CC BY
158
УДК 666.3:546'41
Е.С. Полутина, А.С. Чебышева, А.С. Шевырева, А.В. Беляков, М.А. Вартанян
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ С ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ СПЕКАНИЯ
Представлена лабораторная технология изготовления биоактивных композиционных материалов на основе гидроксилапатита с температурой спекания ниже 1200 °С. Определены физико-химические характеристики таких материалов. Получены материалы с высокими прочностными характеристиками.
A laboratory technique for obtaining bioactive composite materials on the base of hydrox-ylapatite with firing temperature below 1200 °С is discussed. The physical and chemical characteristics of obtained materials are presented. Materials are shown to possess wholly satisfactory values of mechanical properties.
В настоящее время лечение заболеваний костной ткани связано с хирургическим вмешательством. Одним из методов костной хирургии является тканевая инженерия. Данный метод основан на концепции регенерации костной ткани. Создание материалов из биорезорбируемого материала, на котором должно происходить образование костной ткани, является одной из ключевых, наиболее актуальных задач для реализации метода инженерии костной ткани [1].
В настоящее время большинство биорезорбируемых керамических материалов получают на основе гидроксилапатита (ГАП). Температура обжига таких материалов составляет 1200 - 1300 °С [2], их прочность при изгибе не превышает 30 МПа, прочность на сжатие - 1 - 2 МПа (для высокопористых структур) [3]. Для получения из ГАП керамики с повышенной прочностью широко применяют метод горячего прессования [4], который требует сложного и дорогостоящего оборудования. В работе [5] получены высокоплотные и прочные керамические изделия (по-
рядка 100 МПа при изгибе), однако образцы формовали путем гидростатического прессования при давлении 1000 МПа.
Цель настоящей научно-исследовательской работы - создание композиционного керамического материала на основе фосфатов кальция с пониженной температурой спекания без применения специальных условий обжига.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
- оценка влияния фазового состава материала на его интегральные структурные характеристики и механическую прочность;
- разработка температурно-временного режима изготовления материала, исходя из его прочности и температуры обжига.
Материалы и методы.
Для изготовления материала использовали промышленно выпускаемый ГАП, который спекали с применением кальций-фосфатного связующего. Связующее готовили на основе карбоната кальция и фосфорной кислоты, дополнительно вводя в него оксиды алюминия и бора (в виде шес-тиводного хлорида алюминия и борной кислоты соответственно).
Состав, содержащий 25 мас. % оксида кальция и 70 мас. % Р205, обозначили как 1 : 1. Также рассмотрели составы, обогащенные и обедненные оксидом фосфора относительно выбранного. Их обозначили как 1 : 1,2 и 1 : 0,8 соответственно.
Фазовый состав образцов на всех стадиях процесса исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Также проводили петрографические исследования для определения морфологии и особенностей микроструктуры материала на различных стадиях его подготовки.
Процесс спекания материалов изучали дилатометрическим методом, а также оценивали по величине усадки в обжиге. Интегральные структурные характеристики спеченных образцов (водопоглощение, кажущуюся плотность, открытую пористость) определяли методом гидростатического взвешивания. Прочность материалов измеряли методом трехточечного изгиба на образцах в виде балочек размером 4 х 4 х 40 мм.
Результаты и обсуждение.
Кальций-фосфатное связующее получали двумя способами. По первому все компоненты смешивали вручную с последующим измельчением полученной массы в ацетоне в шаровой мельнице и сушкой полученной смеси.
По второму способу связующее готовили путем смешивания высокодисперсных порошков карбоната кальция, фосфорной кислоты и насыщенных водных растворов остальных компонентов при перемешивании, с последующей сушкой после дополнительной гомогенизации.
По результатам петрографического анализа, первый способ, несмотря на кажущуюся простоту, обеспечивал крайне низкую воспроизводимость и неравномерность фазового состава продуктов синтеза. Второй метод обеспечивает воспроизводимый фазовый состав связующего, высокую дисперсность получаемых порошков и дает возможность ощутимо понизить температуру его синтеза относительно температуры варки стекла подобного состава (порядка 1250 °С).
Спекаемость подготовленного данным способом связующего определяли методом непрерывной усадки. Установлено, что при нагревании в смеси происходят интенсивные физико-химические процессы, чему соответствуют перегибы на дилатометрической кривой. На основании полученных результатов установлено, что необходима предварительная термообработка связующего, режим которой выбирали по данным дифференциально-термического анализа (ДТА) и подтверждали результатами исследования фазового состава образцов, обожженных при различных температурах. Термообработку проводили при температурах 700, 800 и 900 °С.
По результатам петрографического анализа и РФА фазовый состав связующего, обожженного при различных температурах, во всех случаях слагается витлокит-карбонатной аморфной фазой без явно выраженных кристаллических фаз. Принципиальных отличий в составе не выявлено. Следует отметить, что выше температуры 850 °С скорость усадки про-
каленного связующего резко возрастала, что может свидетельствовать о его плавлении.
Для образцов с различным содержанием оксидов кальция и фосфора было установлено, что избыток или недостаток фосфорной кислоты не оказывает существенного влияния на фазовый состав прокаленного связующего. Однако избыток свободной фосфорной кислоты, за счет ее гигроскопичности, ощутимо замедляет сушку связующего после гомогенизации, что учитывали при создании композиционного материала.
При разработке композиционного материала на основе ГАП с использованием кальций-фосфатной связки оценивали влияние таких параметров, как содержание оксида фосфора в связующем, содержание ГАП и температура обжига материала.
Образцы готовили с применением непрокаленного и прокаленного связующего различного состава. При использовании непрокаленной связки положение перегибов и плато на кривой усадки, экстремумы на кривой температурной зависимости ее скорости находятся в хорошем согласии с результатами ДТА, а также с данными по усадке связующего, полученными на этапе его подготовки. По-видимому, при использовании для спекания ГАП связующего, не подвергнутого предварительной термической обработке, первичными будут физико-химические процессы, происходящие в самой связке, и только потом происходит спекание материала. Результаты обжигов таких образцов в выбранном интервале температур подтверждают, что в материалах на основе непрокаленного связующего уплотнение практически отсутствует.
Иной характер имеют дилатометрические кривые материалов, содержащих прокаленное связующее. Величина усадки практически не изменяется вплоть до температуры 800 °С, выше которой начинается интенсивное уплотнение материала. Характер кривых дает возможность предположить, что выше этой происходит образование расплава и спекание протекает по жидкофазному механизму. Небольшая (до 10 %) величина усадки свидетельствует о том, что процесс спекания в данном интервале температур не завершается. Однако существенная скорость
процесса указывает на возможность получения плотного материала за счет изотермической выдержки.
Для подтверждения этого предположения были изготовлены образцы, содержавшие с 20, 40 и 60 мас. % ГАП. Обжиг образцов проводили в интервале температур 950 - 1100 °С с шагом 50 °С.
Из полученных данных о плотности, пористости и величине усадки в обжиге следует, что все зависимости свойств от состава композиционного материала носят экстремальный характер. При этом минимальную пористость, максимальную плотность и наибольшую линейную усадку имеет материал, содержащий 60 мас. % связующего.
Микроструктура такого материала слагается ГАП и аморфной вит-локит-карбонатной фазой. Распределение аморфной фазы в объеме материала очень однородно, в некоторых областях ее плотность приближается к плотности трикальций-фосфата (ТКФ). При обжиге выше температуры 1000 °С наблюдается структурирование аморфной фазы с выделением субмикронных кристаллов низкотемпературной фазы витлокита (Р-Са3(Р04)2). Начинается взаимодействие ГАП с образующимся при обжиге кальций-фосфатным расплавом, происходит его перекристаллизация из расплава в фазе ТКФ. Размер кристаллов ТКФ лежит в пределах от менее 1 до 3 мкм.
Также данный материал обладал наиболее высокими прочностными характеристиками из всех рассмотренных (прочность при изгибе порядка 35 МПа).
Таким образом, в результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы. По результатам работы экспериментально обосновали и выбрали составы связующего и композиционного материала, а также режимы их получения. Был получен керамический материал на основе ГАП, температура спекания которого составляла менее 1100 °С. Микроструктуру керамики формировали кристаллы ГАП, вокруг которых непрерывной пленкой распределяется витлокит, размеры частиц ГАП составили 1 - 2 мкм. Прочность при изгибе данного мате-
риала достигала 35 МПа. Дальнейшие исследования будут направлены на определение биомедицинских свойств материала in vitro и in vivo.
Библиографический список
1. Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука, 2005. 204 с.
2. Путляев В. И. Современные биокерамические материалы // Соро-совский образовательный журнал. 2004. Т. 8. № 1. С. 44 - 50.
3. Гольдберг М. А. Разработка основ технологии биокерамических материалов в системе гидроксиапатит - карбонат кальция: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2013. 24 с.
4. Дорожкин С. В. Биокерамика на основе ортофосфатов кальция // Стекло и керамика. 2007. № 12. С. 26 - 31.
5. Лукин Е.С., Макаров Н. А., Козлов А. И., Попова Н. А. и др. Современная оксидная керамика и области ее применения // Конструкции из композитных материалов. 2007. № 1. С. 3 - 13.
УДК 666.9-127
А.Ю. Санжаровский, О.П. Баринова, С.Г. Кочеткова, О.О. Васильков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ЗАПОЛНЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИМ ШЛИКЕРОМ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПРЕФОРМ НА СВОЙСТВА ПРОНИЦАЕМОЙ ПОРИСТОЙ ВИЛЛЕМИТОВОЙ КЕРАМИКИ
Изучено влияние заполнения керамическим шликером пенополиуретановых (ППУ) преформ на механические свойства проницаемой пористой керамики на основе Zn2SiO4. Установлены пределы коэффициента заполнения ППУ-преформ для получения качественной керамики с прочностью до 1,1 МПа. Исследована зависимость прочности на сжатие проницаемой пористой виллемитовой керамики от коэффициента заполнения.
