CC BY
36
УДК 666.3:546'41
И. В. Грехова, Е. С. Полутина, И. А. Почиталкина, М. А. Вартанян*, А. В. Беляков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * е-таП:соипсП@тис1х.ги
СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЙФОСФАТНОГО МАТЕРИАЛА НА МИНЕРАЛЬНОМ СВЯЗУЮЩЕМ
В работе представлены результаты исследований по получению керамического биосовместимого материала на кальцийфосфатном связующем. Изучен фазовый состав минерального связующего с различным соотношением оксидов кальция и фосфора, установлено влияние состава связующего на интегральные структурные характеристики керамики.
Ключевые слова: кальцийфосфатная керамика; структурные характеристики; минеральное связующее.
За последние 20 лет наблюдается большой интерес к использованию фосфатов кальция, основного неорганического компонента как для природной кости, так и для замещающих протезов для костной тканевой инженерии [1]. Благодаря сходству с неорганической фазой твердых тканей организма, многие фосфаты кальция обладают превосходными биологическимими свойствами и широко используются в качестве исходного сырья для изготовления биокерамических
искусственных костных имплантатов [2]. Кроме того, присутствие фосфатов кальция в материале обеспечивает его биосовместимость,
остеокондуктивность и биодеградируемость [3].
Цель работы состояла в том, чтобы получить керамический биосовместимый материал на основе гидроксиапатита (ГАП) и минерального кальцийфосфатного связующего. Основные задачи, решаемые в работе, включали изучение фазового состава минерального связующего с различным соотношением оксидов кальция и фосфора, а также спекаемости материала, содержащего минеральное связующее и ГАП.
Для изготовления материала использовали промышленно выпускаемый ГАП, который спекали с применением кальций-фосфатного связующего. Связующее готовили из компонентов и по методике, описанной в работе [4], вводя оксид фосфора как через фосфорную кислоту, так и в виде фосфорсодержащих соединений.
Содержание Р2О5 в составе связующего изменяли в пределах 70 - 74 мас. %.
Фазовый состав образцов на всех стадиях процесса исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Также проводили петрографические исследования для определения морфологии и особенностей микроструктуры материала на различных стадиях его подготовки.
Процесс спекания материалов изучали дилатометрическим методом, а также оценивали по величине усадки в обжиге. Интегральные структурные характеристики спеченных образцов
(водопоглощение, кажущуюся плотность, открытую пористость) определяли методом гидростатического взвешивания.
Все образцы связующего до прокаливания имели сходный полифазный состав. Во всех материалах присутствовала рентгено-аморфная витлокитовая структура, в которой фосфат-анион частично замещен карбонат-анионом. В материале присутствует фаза фосфата алюминия (берлинит), которая распределяется в виде самостоятельных агломератов. Берлинит имеет гексагональную структуру, почти бесцветный, по типу структуры и габитусу сходен с кварцем. Размер частиц этой фазы составляет 20 - 120 мкм.
В составах, обедненных Р2О5, также присутствует фаза СаСОз, в которой анион СО32- замещен на РО43-. Все фазы присутствуют в рентгено-аморфном состоянии, частицы не кристаллизуются. По периферии витлокитовой структуры высшей сингонии начинается выстраивание карбонат-апатитовой структуры (рис. 1). С увеличением содержания Р2О5 в витлокитовой структуре проявляется метастабильное замещение, аналог твердого раствора. Также в образцах связующего присутствует монетит (СаНРО4). Размер кристаллов этого соединения составляет 1 - 2 мкм, по их границам выделяется прослойка В2О3 или борной кислоты, представленной в виде аморфной структуры. Избыток по фосфорной кислоте приводит к образованию фосфата алюминия как механической примеси.
Режим и температуру термообработки образцов связующего выбирали по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Все составы в выбранном температурном диапазоне (до 1000 °С) имели сходную картину тепловых эффектов. Исходя из положения эндо-и экзотермических эффектов, выбрали конечную температуру термообработки порошков (610 °С). Также на основании полученных данных термообработку проводили при температуре 300 и
500 °С.
ю 12 1ч 1в 1й го т 24 26 28 зо зг 34 эе за 40 42 44 4в 4а 50 вг 54 56 68 61
Угол, градус
Рис. 1 Фазовый состав связующего до прокаливания (массовое содержание Р2О5 70 %)
По данным петрографического и рентгенофазового анализов, образцы связующего после прокаливания также имели полифазную структуру. Порошки состояли из рыхлых агломератов, частицы в которых имели игольчатую форму шириной около 40 и длиной 100-200 нм.
В составе связующего преобладают метафосфаты: а-Са2Р2О7 и ультрадисперсный СаО2Р2О5. Также в порошке присутствует свободный оксид кальция в количестве 1,5 - 2 %. Наличие закрытой пористости указывает на
начальную стадию спекания, которое происходит за счет прослоек В2О3.
Качественный состав образцов связующего, обогащенных Р205, одинаковый. Это многофазный материал, имеющий в своем составе ромбический борат кальция, а также метафосфаты: игольчатые кристаллы р-Са2Р2О7, пластинчатые кристаллы СаН2Р2О7 и СаОВ2О3. Отличия имеются в количественном соотношении фаз. Фазовый состав связующего после прокаливания представлен на рис. 2, а и б.
360 300
= 250 | 200 3 150 ~ 100 50 0
10 12 14 16 10 20 22 24 26 25 30 32 34 36 38 40 42 44 46 46 5 0 52 54 56 58 60
Угол, градус
а
— Тг-
■ ■ ; 1
I 1 4
1 % = га .„ н ч 1 гщ
т ! , Т МЛ' п < 1 5 = т1
ЦчИ* 1 * т А: „ Л ТГ г 1* 1
и —'—— —1 V—1— Ы— -л^
б
Рис. 2 Фазовый состав связующего после прокаливания с массовым содержанием Р2О5 70 % (а) и 74 % (б)
На основании полученных данных о фазовом Р205 до и после прокаливания подготовили составе связующего с различным содержанием образцы материала с соотношением
ГАП : связующее 40:60 по массе. Результаты изучения спекаемости данных материалов свидетельствуют о том, что материалы всех составов начинают спекаться уже при температуре выше 600 °С. Для составов, обогащенных оксидом фосфора, интервал спекания сдвинут в область более низких температур (950 и 860 °С при использовании связующего с 70 и 74 мас. % Р2О5 соответственно). Точно так же, для составов с повышенным содержанием оксида фосфора в область более низких температур сдвинуто начало температурного интервала спекания (730 и 860 °С соответственно).
Определив, таким образом, температурно-временной режим обжига образцов, изучали интегральые стуктурные характеристики материала ГАП - связующее. Наилучшие результаты (кажущаяся плотность 2,21 г/см3, открытая пористость порядка 15 %, усадка в обжиге 17 %)
получены для связующего с содержанием Р 2О5 70 % путем обжига материала при температуре 860 °С с выдержкой в течение 2 ч.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Изменение соотношения СаО : Р2О5 в выбранных пределах не вызывает значительного изменения фазового состава материала. Повышение содержания Р2О5 увеличивает количество образующейся при обжиге жидкой фазы и понижает температуру начала спекания, но увеличивает чувствительность керамики к условиям обжига. Для дальнейших работ целесообразно использовать связующее с массовым содержанием Р2О5 70 % и проводить исследования по уточнению соотношения гидроксиаппатита и связующего, а также условий обжига образцов.
Грехова Ирина Викторовна студент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Полутина Екатерина Сергеевна аспирант кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Почиталкина Ирина Александровна к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Вартанян Мария Александровна к.т.н., доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Беляков Алексей Васильевич д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Hassna R., Ramay R., Zhang M. Biphasic Calcium Phosphate Nanocomposite Porous Scaffolds for Load-Bearing Bone Tissue Engineering // Biomaterials. 2004. - 25. - С. 5171 - 5180.
2. Дорожкин С. В. Новый биологический способ синтеза биокерамики на основе фосфатов кальция // Неорг. матер. - 2008. - № 2. - С. 253 - 256.
3. Sunho Oh, Namsik Oh, Mark Appleford, Joo L. Ong. Bioceramics for Tissue Engineering Applications // Am. J. Biochem. and Biotech. - 2006. - № 2. - С. 49 - 56.
4. Полутина Е.С., Чебышева А.С., Шевырева А.С. и др. Композиционные керамические материалы на основе фосфатов кальция с пониженной температурой спекания //Успехи в химии и химической технологии. - М.: РХТУ. - 2013. - Т. XXVII. - №5(145). - С. 69 - 74.
Grekhova Irina Vladimirovna, Poluina Ekaterina Sergeevna, Pochitalkina Irina Alexandrovna,
Vartanyan Maria Alexandrovna*, Belyakov Alexey Vasil'evich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: council@muctr.ru
SYNTHESIS OF CALCIUM-PHOSPHATE CERAMICS WITH A MINERAL BINDER
Abstract
The paper presents a study in producing a bio-compatible ceramics with calcium-phosphate mineral binder. Phase
composition of the binder with various CaO to P2O5 ratio is discussed and the effect of binder composition on
integrated structural characteristics of ceramic material is presented.
Key words: calcium-phosphate ceramics; structural characteristics; mineral binder
