CC BY
63
УДК 666.3/. 7
И.А. Смирнова, А.В. Беляков, М.А. Вартанян
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КОМПОЗИЦИОННЫЕ БИОАКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С КЕРАМИЧЕСКОЙ ЯЧЕИСТОЙ МАТРИЦЕЙ
Developed a laboratory technique for obtaining porous bioactive composite materials coated with CaC03. The physical and chemical characteristics of obtained materials were determined. Materials possess wholly satisfactory values of mechanical properties.
Разработана лабораторная технология получения пористых биоактивных композиционных материалов с покрытием из СаСОз. Определены физико-химические характеристики полученных материалов. Материалы обладают удовлетворительными значениями механических свойств.
Возвращение к нормальной жизни и сокращение сроков реабилитации больных после хирургических операций на костных тканях является важной и актуальной социальной проблемой [1]. Революцией в реконструк-тивно-восстановительной хирургии стала разработка нового метода, названного инженерией костной ткани [2]. Она базируется на результатах исследований процессов биоминерализации; основная цель разработок этого направления - достижение максимального соответствия свойств ткани, образующейся de novo, свойствам исходной восстанавливаемой ткани [1]. Суть метода в том, что в организме создают условия, в которых он сам восстанавливает поврежденную ткань - в матриксе необходимой формы происходит наращивание кости при введении стимулов для остеогенеза [2]. Перспективным для этой цели представляется использование пористой кальцийфосфат-ной керамики, поскольку минеральная составляющая костной ткани представлена, в основном, биологическим апатитом кальция (Са, Na, Mg)io(P04, Р04, СОз)б(ОН, F, С1)2[1].
Типичный пример биоактивного материала - биокерамика, сделанная из плотного гидроксиапатита (ГАП). ГАП является одним из наиболее широко применяемых материалов для изготовления искусственных импланта-тов в силу высокой биосовместимости. Область применения керамики на основе чистого ГАП ограничивает ее невысокая механическая прочность. Такая керамика характеризуется довольно низкой стойкостью к распространению трещин и большим разбросом экспериментальных значений прочности от образца к образцу. Влажная среда, имитирующая среду организма, усугубляет эти отрицательные свойства керамики [3]. Низкая растворимость синтетического ГАП приводит к невысокой биоактивностьи: костные клетки медленно "переваривают" предложенный им источник кальция и фосфора; как следствие, кость медленно врастает в керамический имплантат. Для повышения биоактивности в ГАП разбавляют более растворимыми фосфатами кальция, например трехзамещенный ортофосфат (трикальцийфосфат -ТКФ), или же изготавливают пористую ГАП-керамику.
При получении керамики из гидроксиапатита стараются не использовать дополнительных связующих веществ. Сформированные из гидрокси-апатитового порошка пористые вещества уплотняют, кристаллизуют и пере-
кристаллизовывают при высокой температуре (1200 - 1300 °С), а иногда и с приложением давления.
Цель настоящего исследования - получение пористого композиционного биоактивного материала с удовлетворяющими механическими свойствами при температуре спекания ниже 1000 °С.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- синтез спеканием в брикетах смеси компонентов борокальцефосфатного стекла;
- определение оптимального соотношения ГАП и синтезированного стекла;
- разработка оптимального режима обжига заготовок;
- изучение механических и структурных свойств, полученных композитов:
- подбор оптимального соотношения СаСОз и (КН^СОз в шликере, которым пропитывают пористую керамическую матрицу.
Материалы и методы.
В состав стекла входят следующие компоненты (массовое содержание,%): 70 Р205, 25СаО, 5 А1203, 3 В203 (сверх 100 %). Подготовку порошка для синтеза стекла проводили путем смешивания компонентов, последующим перемешиванием полученной массы в спирте или ацетоне в шаровой мельнице, сушкой шликера. Формование брикетов проводили методом двухстороннего прессования при давлении. Брикеты сушили и обжигали в электрической печи при температуре 600 - 700 °С. Затем брикеты подвергали помолу в 2 стадии: истирание в ступке; тонкий помол в планетарной мельнице.
Состав ГАП+стекло готовили путем смешивания порошков в планетарной мельнице.
Плотные образцы для спекания готовили методом двухстороннего прессования, пористые - методом дублирования полимерной матрицы. Термообработку образцов с целью их спекания проводили в электрической печи в интервале температур 920 - 1000 °С.
Фазовый состав полученных материалов исследовали петрографическим методом.
Прочность образцов измеряли методом трехточечного изгиба.
Водопоглощение, кажущуюся плотность и открытую пористость полученных образцов определяли методом кипячения.
Результаты и обсуждение. Задачей исследования было исследование синтеза стекла и получение пористых заготовок на основе этого стекла и ГАП.
Для определения условий синтеза компонентов стекла термическую обработку проводили при различных температурах. Как видно из рис. 1 и 2 оптимальная температура синтеза составляла 700 °С, что существенно ниже температуры варки стекла («1300 °С).
Исходные компоненты для синтеза стекла смешивали в различных дисперсионных средах (ацетон, спирт). С помощью петрографического анализа было установлено, что синтезируемые материалы имели разный фазовый состав кристаллической составляющей полученного материала, но при этом одинаковое объемное содержание стекловидной фазы сложного переменного состава (17 - 18 об.%). При перемешивании в ацетоне кристаллическая фаза представлена только витлакитом (ТКФ - Саз(РС>4)2), в то время как
при перемешивании в спирте помимо витлакита присутствовала кристаллическая фаза со структурой ГАП, но с замещение группы (ОН)" на (СОз)2".
20 £ 16-I
§ 10 . ф
5 8 2 6Л 4' 8
620 650 700 Температура синтеза, С
Рис. 1. Влияние температуры синтеза на содержание стеклофазы в синтезируемом материале
Рис.2. Зависимость линейной усадки заготовок от температуры синтеза
Рис. 3. Пористость пленок из СаСОз при массовом соотношении CaC03+nBC):(NH4)2C03 соответственно 50:1,100:1,150:1,200:1. Сушка на воздухе. Увеличение 100 мкм, слой 0,5 - 0,7 мм.
Рис. 4. Пористость пленок из СаСОз при массовом соотношении (Са-C03+nBC):(NH4)2C03 соответственно 50:1,100:1,150:1,200:1. Сушка при 70 °С.
Увеличение 100 мкм, слой 0,5 - 0,7 мм.
Дисперсионная среда, в которой измельчали компоненты для синтеза состава борокальцефосфатного стекла, влияла и на фазовый состав конечных биоактивных композиционных керамических материалов. Хотя в обоих случаях получали двухфазный материал, состоящий из ГАП и ТКФ, в случае дисперсионной среды - ацетона в керамике присутствовал а-АЬОз (корунд) как инертный наполнитель.
Оптимальное соотношение ГАП и синтезированного спеканием состава стекла составляло соответственно 40 и 60 об. %. При этом соотношении керамический материал имел низкую температуру спекания (спекание наблюдали уже при 920 °С) и прочность полученных плотных образцов при изгибе достигала 33,5 МПа.
После выявления лучшего состава были изготовлены высокопористые керамические образцы, которые затем пропитывали вспучивающимся шликером на основе ПВС, в состав которого входили СаСОз и (NH^CCb. Углекислый аммоний добавляли в качестве вспенивателя.
Были исследованы разные режимы сушки пропитанных заготовок (сушка при комнатной температуре и при 70 °С) и пористость при разной концентрации (NH^CCb.
Как видно на представленных ниже рисунках, наилучшее распределение пористости получается при нанесении пленки, содержащей соотношении (СаСОз+ПВС):(№14)2СОз в массовом соотношении 100:1 при сушке при 70 °С. Такие покрытия из СаСОз позволят обеспечить имплантату лучшую резорбируемость.
Таким образом, был получен материал на основе ГАП, температура обжига которого составляла 950 °С. Фазовый состав представлял собой кристаллы ГАП размером 1-2 мкм, вокруг которых непрерывной пленкой распределяется витлакит (Саз(Р04)2) с размером 1-2 мкм. Исходя из этого, можно сказать, что полученный материал должен обладать хорошей биосовместимостью и биорезорбиемостью, но для подтверждения этого необходимо провести исследования in vitro и in vivo. Также исследования могут продолжаться в направлении повышения механических свойств имплантата, для чего в него можно попробовать ввести в небольшом количестве частично стабилизированный ZrCh.
Библиографические ссылки
1. Комлев, B.C. Формирование микроструктуры и свойства кальцефосфат-ной керамики для инженерии костной ткани: Автореф. Дис. ... докт. техн. наук/B.C. Комлев. М., 2011. 44 с.
2. Баринов, С.М. Костные ткани «ремонтирует» керамика/ С.М. Баринов, B.C. Комлев // Наука в России, 2005. №1. С. 27-31.
3. Дорожкин, C.B. Биокерамика на основе ортофосфата кальция/ C.B. До-рожкин // Стекло и керамика, 2007. №12. С.26-31.
УДК 666.293.52:537.226.2 П.Н. Новоселова, М.А. Семин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЭМАЛЕЙ НА ОСНОВЕ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
The given work is devoted to investigation of multicomponent glass enamels covering on stainless steel. Perspectivity of creation of coverings by introduction in borosilicate glasses of ions of alkaline earth elements with various sizes of ionic radiuses is shown.
