CC BY
12УДК 691.41
А.М. САЛАХОВ14, канд. техн. наук ([email protected]); В.П. МОРОЗОВ2, д-р геол.-мин. наук;
А.И. ГУМАРОВ1, инженер; К.А. АРИСКИНА3, техник-лаборант, А.Р. ВАЛИМУХАМЕТОВА3, техник- лаборант,
О.Н. ЛИС3, техник-лаборант, М.В. ПАСЫНКОВ3, техник-лаборант
1 Казанский федеральный университет. Институт физики (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 16а)
2 Казанский федеральный университет. Институт геологии и нефтегазовых технологий (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 4/5)
3 Малое инновационное предприятие «Клинкерная керамика КФУ» (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18)
4 ОАО «Алексеевская керамика» (422900, РТ, п.г.т. Алексеевское, ул. Кирпичнозаводская, 10)
Опыт поверхностной обработки керамических материалов строительного назначения
С применением атомно-силового и лазерного микроскопов исследованы характеристики поверхности различных керамических материалов. Среди различных методов поверхностной обработки выделены глазури. Методом сканирующей электронной микроскопии исследована приграничная зона глазури и керамического камня. Проведен анализ полимерных покрытий кирпича, выявлен их элементный состав, показано высокое содержание атомов углерода. Отмечены положительные и проблемные характеристики полимерных покрытий, связанные с неоднородностью их структуры и низкой твердостью. Показана возможность управления цветом поверхностного слоя лицевого кирпича путем изменения атмосферы обжига. Отмечен положительный опыт предприятий по поверхностной обработке кирпича мягкого формования. Показана перспективность использования нитрида титана в качестве материала для обработки поверхности изделий строительной керамики на примере тонкой пленки, нанесенной на керамическую плитку методом реактивного магнетронного распыления.
Ключевые слова: керамика, характеристика поверхности, глазурь, ангоб, полимерное покрытие, минеральный состав, магнетронное распыление, нитрид титана.
Для цитирования: Салахов А.М., Морозов В.П., Гумаров А.И., Арискина К.А., Валимухаметова А.Р., Лис О.Н., Пасынков М.В. Опыт поверхностной обработки керамических материалов строительного назначения // Строительные материалы. 2017. № 4. С. 42-46.
A.M. SALAKHOV1,4, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]); V.P. MOROZOV2, Doctor of Sciences (Geology and Mineralogy); A.I. GUMAROV1, Engineer; K.A. ARISKINA3, Laboratory Technician; A.R. VALIMUKHAMETOVA3, Laboratory Technician; O.N. LIS3, Laboratory Technician; M.V. PASYNKOV3, Laboratory Technician.
1 Kazan Federal University. Institute of Physics (16a, Kremlyovskaya Street, 420008, Kazan, Russian Federation)
2 Kazan Federal University. Institute of Geology and Petroleum Technologies (4/5, Kremlyovskaya Street, 420008, Kazan, Russian Federation
3 University spin-off «Clinker ceramics of KFU» (18, Kremlyovskaya Street, 420008, Kazan, Russian Federation)
4 OAO «Alekseevskaya Keramika» (10, Kirpichnozavodskaya Street, town settlement Alekseevskoye, Republic of Tatarstan, 422900, Russina Federation)
Experience of Surface Treatment of Ceramic Materials of Construction Purpose
The surface characteristics of various ceramic materials using atomic-force and laser microscopes have been investigated. Among various methods of surface treatment glazes were noted. The boundary zone of the glaze and the ceramic shard with the help of scanning electron microscopy have been investigated. The analysis of polymer coatings of bricks, their elemental composition are shown. Due to the heterogeneity of the structure and low hardness the problematic characteristics of polymer coatings are noted. The possibility of controlling the color of the surface layer of the face brick by changing the burning atmosphere is shown. Positive experience of enterprises on surface processing of brick were noted. The results of magnetron sputter deposition of a thin film of titanium nitride on ceramic materials have been presented. It was suggested that this method should be used for surface treatment of building ceramics.
Keywords: ceramics, surface characteristics, glaze, engobe, polymer coating, mineral composition, magnetron sputtering, titanium nitride
For citation: Salakhov A.M., Morozov V.P., Gumarov A.I., Ariskina K.A., Valimukhametova A.R., Lis O.N., Pasynkov M.V. Experience of surface treatment of ceramic materials of construction purpose. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 4, pp. 42-46. (In Russian).
Поверхность изделий строительной керамики представляет собой достаточно нерегулярное образование. Даже на поверхностях, кажущихся гладкими, отмечаются существенные отклонения от плоскости. Как правило, с повышением температуры обжига степень шероховатости образцов уменьшается (рис. 1).
Однако даже на «совершенно гладкой» визуально поверхности при исследовании лазерным микроскопом выявляется значительное количество пор размером в десятки нанометров и различных дефектов (рис. 2).
Дефектность поверхности керамических материалов вызывает необходимость их поверхностной обработки.
»V
* <**
• . ■
в
■■ Рис. 2. 3D-изображение «гладкой»
поверхности керамики:
Рис. 1. 3D-изображение поверхности керамики: а - Тобж = 1000°С; б - Тобж = 1100°С. Атомно-силовой микроскоп тобж = 1100оС. Ла3ерный Микрсюкоп
б
а
научно-технический и производственный журнал Г* fprAt r'g J liij]Lj г "Si апрель 2017 Й- ГЗИЫ^ 9
Таблица 1
Изменение удельного объема кремнезема при полиморфных превращениях [2]
Модификация Удельный объем, см3/г Изменение удельного объема, %
а-кварц 0,3766 4,94
в-кварц 0,3952 9,944
а-тридимит 0,4345 1,956
в-тридимит 0,443 3,023
а-кристобалит 0,43 4,186
в-кристобалит 0,448 1,004
Плавленый кварц 0,4525 -
»11- h — ' J XIDh
Wà-il — Учп j hl Tll.M
Известны различные способы поверхностной обработки стеновой керамики [1]. Уже тысячелетия используют глазури, которые отличаются устойчивостью к агрессивным воздействиям внешней среды. Требования к глазурям достаточно жесткие, поскольку они должны обладать определенными свойствами (оптические, химические, физические, биологические и т. д.). Исследования и разработки по данной тематике продолжаются. Достаточно часто возникают проблемы отслаивания глазурного покрытия, как правило, это связывают с существенными отличиями коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР). При этом важно знать фазовый состав керамического камня. Например, наличие кристобалита скорее можно считать нежелательным, поскольку известно [2], что при температуре 160°С бета-альфа переход приводит к существенному изменению объема (табл. 1).
В литературе отмечается [3], что существенная роль в прочности сцепления отделочного слоя и подложки принадлежит характеру границы между ними. В работе проведены детальные исследования приграничного слоя глазури и керамического камня (рис. 3).
Установлено, что слой глазури толщиной 136 мкм характеризуется явно выраженным стеклообразным состоянием, глазурь проникает в поры и надежно закрывает дефекты поверхностного слоя керамического камня. Для анализа элементного состава приграничного слоя были сняты линейные спектры по линии, пересе-
Рис. 4. Элементный состав спектров приграничного слоя глазури и керамического камня
Обозначение спектра Массовая доля элементов, мас. %
O Na Mg Al Si K Ca Fe Pb
Линейный спектр 1 65 1 1 3 20 1 1 1 6
Линейный спектр 2 67 1 - 6 20 4 - - 1
Линейный спектр 3 69 1 - 6 20 4 - - -
Рис. 3. РЭМ изображение приграничного слоя глазури и керамического кирпича
кающей границу глазури и керамического камня, через каждые 4 мкм и зафиксировано существенное изменение содержания свинца. Содержание кислорода и кремния остается практически идентичным (рис. 4).
Интересным опытом является использование отходов химической промышленности в производстве глазурей. В частности, установлена зависимость свойств керамических покрытий от количества бокситового шлама [4]. Наряду с глазурями ряд исследователей считают перспективным использование в качестве покрытий ангобов на основе каолинит-гидрослюдистых легкоплавких глин, мела и стеклобоя [5].
Ученые Ростовского архитектурно-строительного университета предлагают методику нанесения порошковой краски методом электростатического напыления для получения градиентных цветовых переходов [6].
При исследовании покрытия керамического кирпича полимерными составами, используемыми Ижевским заводом «Альтаир», нами были использованы методы рентгено-флюоресцентного анализа и электронной микроскопии. Совпадение результатов двух методов исследования дают гарантию достоверности полученных результатов.
В первую очередь это покрытие нельзя отнести к глазурям, его состав и структура не могут характеризоваться стеклообразным состоянием. Структура покрытия пористая и неоднородная, что не гарантирует его долговечности. Твердость покрытия ниже твердости керамического камня, что приводит к риску повреждений. Элементный состав в основном представлен углеродом. Цвет покрытия в значительной степени определяется кристаллическими включениями размером менее 10 мкм (рис. 5, 6).
Поверхностный слой кирпича синего цвета имеет другой элементный состав: титан не фиксируется, зато отмечается существенное содержание бария (рис. 7).
i v<
¡4
гЗ / 1
и. ®
научно-технический и производственный журнал
апрель 2017
43
Рис. 5. РЭМ изображение фрагмента кирпича с бежевым покрытием. Элементный состав из рентгеновского спектра участка, обозначенного «Спектр 1», мас. %: С - 13; О - 79; А1 - 1; Si - 1; Т - 6; РЬ - 1
Изделия завода «Альтаир» с полимерным покрытием имеют хорошие эстетические характеристики. Использование полимерных композиций для создания декоративных покрытий по керамическому кирпичу обусловлено высокой стойкостью полимеров к температурно-влаж-ностным эксплуатационным воздействиям, хорошей адгезией к минеральной основе, неограниченным количеством цветовых оттенков, однако пока не изучен вопрос их долговечности и устойчивости к солнечной радиации.
Принципиально другой способ поверхностной обработки, используемый для изменения цвета кирпича, традиционно использовался в России еще с XIX в. Такие кирпичи с практически черной поверхностью называли «железняк» [7], однако внутренние их слои оставались красными.
Сопоставление минерального состава поверхностного и внутренних слоев кирпича-«железняка» выявило существенные отличия (табл. 2).
Подобный прием поверхностной обработки используется и в настоящее время. Дополнительное оборудование печи периодического действия на заводе ОАО «Алексеевская керамика» (Татарстан) позволяет увеличивать давление подаваемого в печь воздуха. Поверхностный слой кирпича, при обжиге которого при 1000оС на 8 мин увеличивалось давление подаваемого воздуха, отличается минеральным составом (табл. 3). Цвет поверхности темно-коричневый, середины — красный.
Данные табл. 3 показывают, что содержание аморфной фазы на поверхности кирпича и в его сердцевине практически идентично, однако содержание оксидов железа отличается весьма существенно. Можно предположить, что имеет место поверхностная диффузия ионов железа, что приводит к повышению концентрации магнетита и маггемита в поверхностном слое. Мы полагаем, что образование магнетита и магге-
Рис. 6. Фрагмент кирпича с бежевым покрытием (слева); справа - приграничный слой покрытия и керамического камня. «Спектр 1», мас. %: С - 13; О - 79; А| - 1; Si - 1; Т - 6; РЬ - 1
Рис. 7. Фрагмент кирпича с синим покрытием (слева); справа - приграничный слой покрытия и керамического камня. «Спектр 5», мас. %: С - 62; О - 22; А1 - 1; Si - 3; Ва - 11
Таблица 2
Минеральный состав различных частей кирпича
Минеральный состав, мас.%
Кирпич-«железняк» Здания XIX в. Кварц Альбит Мусковит Магнетит 10° !з | 1— " 5 О |_ СМ ¡я ем - 1- й Кристобалит Аморфная фаза
Поверхность 59 24 - 3 14 - 74 26
Сердцевина 67 20 9 - - 4 75 25
Таблица 3
Минеральный состав различных частей кирпича завода «Алексеевская керамика»
Кирпич, Минеральный состав, мас. %
т Аморфная фаза
полученный при изменении атмосферы обжига Кварц Альбит Микроклин Магнетит Н га 1 ° 2 см !з 1 , со г °° § 1 и али б е и £
Поверхность 50,9 29,2 16,5 1,1 2,3 - 75,5 24,5
Середина 53,4 25,9 19,1 - - 1,7 75,2 24,8
Таблица 4
Минеральный состав керамики из глины Алексеевского месторождения, обожженной при разной температуре
Температура обжига алексеевской глины, °С Минеральный состав, мас. % Аморфная фаза, %
Кварц Микроклин Альбит Гематит
1100 68,6 8,22 19,3 3,87 35
1150 60,9 0,16 33,1 5,89 41
44
научно-технический и производственный журнал
апрель 2017
Рис. 8. Кирпичи мягкого формования ОАО «Алексеевская керамика»
Рис. 9. Кирпичи мягкого формования ОАО «Тульский кирпичный завод»
мита не связано с температурой обжига; так, в образцах керамики из глины Алексеевского месторождения после обжига при 1100 и 1150°С увеличивается доля аморфной фазы, растет содержание гематита, но ни магнетит, ни маггемит не выявлены (табл. 4).
Известно [8], что кристаллы маггемита темно-коричневого цвета, а магнетита — черного. Мы полагаем, что именно эти минералы придают поверхности кирпича темно-коричневый цвет, тогда как сердцевина кирпича имеет красный цвет, характерный для керамики из глины Алексеевского месторождения после обжига в печи при температуре 1000°С.
Широкие возможности поверхностной обработки раскрываются при использовании мягкого («ручного») формования. Такие кирпичи, в частности, производятся и успешно реализуются на ОАО «Алексеевская керамика» и «Тульский кирпичный завод» (рис. 8, 9).
В настоящее время широко рекламируется керамическая плитка с «золотым покрытием» испанского
производства. Известно, что золото — достаточно мягкий материал, который легко можно поцарапать металлической щеткой, кроме того, очень дорогой. Очевидно, что золото в данном случае присутствует только в названии, а плитка покрывается тончайшим слоем нитрида титана. Такого рода покрытия изучаются как отечественными, так и зарубежными исследователями [9—11]. Нитрид титана характеризуется высокой твердостью, его практически невозможно поцарапать металлическим предметом. Нитрид титана уже много лет используется для покрытия куполов православных храмов, визуально купола выглядят «золотыми» десятилетия. Например, 20 лет назад на одном из предприятий оборонного комплекса было выполнено покрытие из нитрида титана на металлических облицовочных элементах куполов собора в п.г.т. Алексеевское (рис. 10).
С целью получения эффекта «золотого покрытия» на поверхности керамических изделий нами были прове-
МГДОГГШЬгШ и. ®
апрель 2017
45
Рис. 11. Поверхность керамической плитки: слева - до напыления;
справа - после напыления пленки нитрида титана 50 нм толщиной
дены эксперименты по напылению нитрида титана на
поверхность керамической плитки методом реактивного магнетронного распыления мишени из титана марки
ТПЧ (99,99%) в газовой смеси аргона Ar и азота N2.
Список литературы
1. Casasola R, Rincon J. Ma, Romero M. Glass-ceramic glazes for ceramic tiles: a review, Received: 18 July 2011 | Accepted: 19 September 2011 | Published online: 4 October 2011.
2. Красников Г.Я., Зайцев H.A. Система кремний — диоксид кремния субмикронных СБИС. Москва: Техносфера, 2003. 384 с.
3. Simonis H. Ceramische Erfahrungen Glasuren Eigenschaften, Fehler und Beseitigungen, besondere Oberflachen 1994. Gruppo Editoriale Faenza Editrice S.p.A, pp. 28—29.
4. Харыбина Ю.В., Питак О.Я., Питак И.В. Разработка составов декоративных покрытий для лицевых керамических изделий || Восточно-европейский журнал передовых технологий. 2013. № 6. С. 56—58.
5. Зубехин A.H, Яценко Н.Д., Ратькова В.П. Лнгобы на основе красножгущихся легкоплавких глин || Строительные материалы. 2009. № 3. С. 40—41.
6. Котляр В.Д., Новикова A.C, Терёхина Ю.В. Технология и дизайн керамического кирпича с декоративным полимерным покрытием с эффектом «деграде» || Электронный научный журнал. Инженерный вестник Дона. 2013. № 4. http:||www.ivdon.ru|ru|magazine| archive|n4y2013|2091 (дата обращения 20.03.2017)
7. Котляр, В.Д., Терехина Ю.В., Котляр A.B. Особенности свойств, применение и требования к клинкерному кирпичу II Строительные материалы. 2015. № 4. С. 72—74.
8. Горшков В.С. Вяжущие, керамика и стеклокристал-лические материалы: Структура и свойства: Справ. пособие I В.С. Горшков, В.Г. Савельев, АБ. Aбаку-мов. М.: Стройиздат, 1994, 564 с.
9. Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Получение тугоплавких соединений в плазме. К.: Вища школа, 1987. 200 с.
10. Юрьев Ю.Н., Михневич К.С., Кривобоков В.П., Сиделёв Д.В., Киселева Д.В., Новиков ВА. Свойства пленок нитрида титана, полученных методом магне-тронного распыления || Известия Самарского научного центра РАН. 2014. № 4 (3). C. 672-676.
11. Gotman I., Gutmanas E.Y., Hunter G. Wear-resistant ceramic films and coatings, in Ducheyne, P. (ed.), Comprehensive Biomaterials. 2011. Vol. 1, pp. 127-155.
Пленка напылялась при комнатной температуре подложки (плитки) в сверхвысоковакуумной камере, время напыления составило 90 мин. Предварительная очистка поверхности плитки проводилась в ультразвуковой ванне сначала в изопропиловом спирте, затем в дистиллированной воде.
Калибровка толщины пленки проводилась на про-филометре DektakXT Bruker и составила 50 нм. В качестве подложки для калибровки использовался монокристаллический кремний. Исследования стехиометриче-ского состава пленки проводились с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Толщина слоя покрытия составляет 40—50 нм, расход материала, например для покрытия одного кирпича, не превышает 0,001 г. Учитывая, что такого рода покрытия способны кардинально улучшить характеристики строительной керамики, этот метод можно считать одним из перспективных. В то же время специалистам отрасли еще предстоит решить технологическую задачу эффективного нанесения покрытия в промышленных условиях.
Авторы благодарят сотрудников научно-исследовательской лаборатории синтеза и анализа тонкопленочных систем Л.Р. Тагирова, А.И. Гумарова, И.Р. Вахитова и И.В. Янилкина за неоценимую помощь в проведении экспериментов по нанесению пленок нитрида титана на поверхность керамических изделий.
References
1. Casasola R, Rincon J. Ma, Romero M. Glass-ceramic glazes for ceramic tiles: a review, Received: 18 July 2011 / Accepted: 19 September 2011 / Published online: 4 October 2011.
2. Krasnikov G.Ya., Zaitsev N.A. Sistema kremnii — dioksid kremniya submikronnykh SBIS [The silicon-silicon dioxide system ofsubmicron VLSI]. Moskow: Tekhnosfera, 2003. 384 p.
3. Simonis H. Ceramische Erfahrungen Glasuren Eigenschaften, Fehler und Beseitigungen, besondere Oberflachen 1994. Gruppo Editoriale Faenza Editrice S.p.A. pp. 28—29.
4. Kharybina Yu.V., Pitak O.Ya., Pitak I.V. Development of decorative coatings for facial ceramic products. Vostochno-evropeiskii zhurnal peredovykh tekhnologii. 2013. No 6, pp. 56—58. (In Russia).
5. Zubekhin A.P., Yatsenko N.D., Rat'kova V.P. Angobes based on red-burning low-melting clays. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2009. No. 3, pp. 40-41. (In Russia).
6. Kotlyar V.D., Novikova A.S., Terekhina Yu.V. Technology and design of ceramic bricks with a decorative polymer coating with the effect of "ombr". Inzhenernyi vestnik Dona. Scientific Internet-journal, 2013. No. 4. http://www.iv-don.ru/ru/magazine/archive/n4y2013/2091 (date of access 20.03.2017) (In Russia).
7. Kotlyar V.D., Terekhina Yu.V., Kotlyar A.V. Properties, applications and requirements for clinker bricks. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 72-74. (In Russia).
8. Gorshkov V.S., Savel'ev V.G., Abakumov A.B. Vyazhu-shchie, keramika i steklokristallicheskie materialy: Struktura i svoistva [Binders, ceramics and glass-crystalline materials: Structure and properties]: Sprav. Posobie. Moscow: Stroyizdat. 1994. 564 p.
9. Krasnokutskiy Yu.I., Vereshchak V.G. Poluchenie tugo-plavkikh soedinenii v plazme [Production of refractory compounds in plasma]. Kiev: Vishcha shkola. 1987. 200 p.
10. Yuryev Y.N., Mikhnevich K.S., Krivobokov V.P., Side-lyov D.V., Kiselyova DA The properties oftitanium nitride films, obtained by magnetron sputtering. Izvestiya Samarskogo nauch-nogo tsentra RAN. 2014. No. 4 (3), pp. 672-676. (In Russia).
11. Gotman I., Gutmanas E.Y., Hunter G. (2011). Wear-resistant ceramic films and coatings, in Ducheyne, P. (ed.), Comprehensive Biomaterials. 2011. Vol. 1, pp. 127-155.
научно-технический и производственный журнал fi fprAt Г1 g J llijj^ г "Ü апрель 2017 Й- *
