CC BY
51ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 661.25:66.09.147.3
К.Р. Рамазанов, А.В. Афонин, Д.А. Верин
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТА АММОНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МАТОЧНИКА АКРИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
(ООО «САРАТОВОРГСИНТЕЗ», Саратовский государственный университет) e-mail: verinalv@rambler.ru
Проведен анализ физико-химических основ процесса кристаллизации сульфата аммония из водных растворов, очищенных маточных растворов производства метил-метакрилата и маточных растворов, загрязненных органическими примесями. Дана оценка влияния регулируемых технологических параметров (рН, температура, давление, состав маточника, наличие органических примесей) на процесс кристаллизации сульфата аммония.
Ключевые слова: сульфат аммония, кристаллизации, маточник производства метилметакрилата
В промышленном масштабе реализованным методом утилизации отходов акрилатных производств (метилметакрилата и метилакрилата) - сернокислотного маточника является переработка их в товарный сульфат аммония (СА) [1]. Технический сульфат аммония является ценным азотным удобрением в сельском хозяйстве.
Цель данной работы - оценка влияния регулируемых технологических параметров (рН, температура, давление, состав маточника, в т.ч. органических примесей и др.) на процесс кристаллизации СА по существующей схеме (рис. 1) на различных стадиях (аппаратах) промышленного производства СА. Проведен анализ физико-химических основ процесса кристаллизации СА в промышленных аппаратах из водных растворов или очищенных маточных растворов и маточных растворов, загрязненных органическими примесями с целью оптимизации технологического процесса получения СА. Выделение кристаллов СА происходит только из пересыщенных растворов [2].
Пересыщение раствора (АС) характеризуется разностью между концентрациями:
АС = С* - С, (1)
где С*, С - концентрации пересыщенного и насыщенного растворов сульфата аммония, %.
Весьма распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение соли из растворов с помощью реагентов. В производственных условиях в нейтрализаторе (рис. 1, поз. 8) при рН 4,2-5,5 и температуре 90°С происходит
химическое осаждение сульфата аммония из маточника акрилатных производств при нейтрализации газообразным аммиаком.
Рис. 1. Технологическая схема переработки маточного раствора акрилатного производства в сульфат аммония Fig. 1. Technological scheme of processing the mother liquor of acrylate production to technical ammonium sulphate
Процесс кристаллизации разделяется на два периода - период образования зародышей и роста кристаллов. В заводских условиях стадии образования и роста кристаллов протекают не последовательно, а совмещены, например, образование сульфата аммония при нейтрализации маточника газообразным аммиаком в аппарате (рис. 1, поз. 8) во время роста кристаллов из ранее образовавшихся зародышей. В результате этого кристаллы СА состоят из частиц разного размера, т.е. имеют гранулометрический состав.
Особенно мелкие кристаллы получаются при химическом осаждении, когда достигаются большие пересыщения. При быстрой нейтрализации маточника газообразным аммиаком и недостаточном перемешивании, наряду с ростом уже образовавшихся кристаллов, появляются новые центры кристаллизации, что приводит к увеличению числа кристаллов и неоднородности осадка.
Скорость кристаллизации и размеры кристаллов зависят также от интенсивности перемешивания системы. Перемешивание системы в аппарате (рис. 1, поз. 8) происходит газообразным аммиаком (барботаж) и циркуляционным насосом (рис. 1, поз. 9). При выдерживании постоянной температуры нейтрализации равной 90°С (особенно важно) при рН 4,2-5,5 в нейтрализаторе (рис. 1, поз. 8) происходит изотермическая кристаллизация сульфата аммония за счет пересыщения (химическое осаждение). Образовавшиеся зародыши - кристаллы сульфата аммония за счет перемешивания по большому циркуляционному контуру поступают на ступени вакуум - кристаллизации, где в каждом аппарате (рис. 1, поз. 1-5) создается своя степень пересыщения, которая снижается от аппарата к аппарату за счет выпарки воды. Каждая степень пересыщения в каждом аппарате снимается за счет кристаллизации - роста кристаллов сульфата аммония и увеличения его массы. В идеале при создании пересыщения за счет вакуум-выпарки в каждом аппарате должен происходить рост кристаллов сульфата аммония на образованных уже зародышах в нейтрализаторе поз. 8. Однако на практике это условие не реализуется. Кроме аппарата (рис. 1, поз. 8) зародыши образуются дополнительно отдельно в аппаратах (рис. 1, поз. 1-5), что приводит к увеличению общей массы мелких кристаллов. Именно этим и объясняются очень частые забивки перетоков аппаратов (поз. 1-5) мелкими кристаллами при работе по существующей схеме (рис. 1).
Чтобы понять процесс кристаллизации СА, рассмотрим вопрос кристаллизации сульфата аммония из водных растворов или очищенных от органики маточных растворов [1].
Растворимость СА в воде (насыщенный раствор) медленно изменяется при повышении температуры [3, 4]. Выведена формула для аппроксимации зависимости экспериментальных значений [3, 4] растворимости от температуры:
С = 40,62 + 0,102Т (2).
Расчетные значения растворимости по формуле (2) сведены в табл. 1. Они отличаются от экспериментальных данных [3, 4] при данной температуре с относительной погрешностью Д<0,5% в практически важном в промышленных условиях температурном диапазоне 20-100°С.
Таблица 1
Зависимость растворимости сульфата аммония от
температуры Table 1. Temperature dependence of the solubility of _ammonium sulphate_
Т, °С Растворимость, % Растворимость*, %
10 42,0 41,64
15 42,45 42,15
20 42,85 42,66
25 43,30 43,13
30 43,75 43,68
40 44,7 47,7
50 45,80 45,72
60 47,0 46,74
80 48,8 48,8
100 50,8 50,8
Примечание: * величина, рассчитанная по формуле (2)
Note: * value calculated on (2) formula
Кристаллизация СА наступает примерно на 3,4 градуса ниже, чем это соответствует состоянию насыщения [3]. Из формулы (2) следует изменение растворимости СА при изменении температуры:
dC = 0Д02%/ ° C. (3)
dT AT
Тогда предельная пересыщенность раствора СА составляет:
ДС = 3,4x0,102 = 0,35%. (4)
Учитывая, что состояние пересыщения СА ниже состояния насыщения по температуре на 3,4°С [3] и концентрации 0,35%, мы получили формулу зависимости концентрации пересыщения от температуры:
С* = 40,97 +0,102Т. (5)
Зависимость концентрации насыщения и пересыщения водного раствора СА от температуры приведена на рис. 2.
Рост кристаллов СА происходит в мета-стабильной области ограниченной зависимостями (1) и (2) (рис. 2). Чем шире зона кристаллизации (рис. 2, зона 3), тем больше возможность для роста кристаллов [3]. Однако зона кристаллизации сульфата аммония из водных растворов, где может происходить рост или укрупнение кристаллов очень мала по концентрации ДС = 0,35% и температуре ДТ = 3,4°С. При загрязнениях маточного раствора органическими примесями эта величина снижается до ДС = 0,25% [3] или до ДТ = 2,4°С. Поэтому определенную скорость роста кристаллов СА достигают путем интенсивного перемешивания рабочего раствора в циркуляционном контуре насосом (рис. 1, поз. 9) и за счет пребывания во взвешенном состоянии в кристаллопри-емнике (рис. 1, поз. 6).
Т, °С
растворах: 1 - зависимость растворимости (насыщения) по формуле (2); 2- зависимость пересыщения по формуле (6);
3 - зона роста кристаллов СА Fig. 2. Ammonium sulphate oversaturation degree in aqueous solutions: 1 - the dependence of solubility (saturation) on Eq. (2); 2- the dependence of oversaturation on Eq (6); 3 - the growth zone of ammonium sulphate crystals
При заданной конфигурации стадии вакуум-кристаллизации, интенсивности перемешивания и отсутствия органических примесей кристаллизация СА из водных растворов должна происходить согласно зависимости, показанной на рис. 2. В промышленных условиях на каждой ступени (поз. 1-5) вакуум-кристаллизации происходит выпарка воды с понижением температуры. Так температура от аппарата поз. 1 до аппарата поз. 5 снижается от 105°С до 62°С. Удаление воды в каждом аппарате поз. 1-5 происходит экстенсивным путем при медленном поверхностном испарении за счет вакуума.
В каждом отдельном вакуум-кристаллизаторе поз. 1-5 происходит изотермическая, а в системе вакуум-кристаллизаторов поз. 1-5 политермическая кристаллизация СА. Для равновесных условий роста крупных кристаллов СА согласно зависимости на рис. 2 при политермической кристаллизации необходимо 8 аппаратов - кристаллизаторов. Рассмотрим процесс кристаллизации сульфата аммония при переработке реальных маточных растворов акрилатных производств в промышленных условиях.
В качестве сырья для получения СА используют маточные растворы производства МА и ММА с плотностью 1,27-1,33 г/см3 и содержанием серной кислоты 25-30 % масс., бисульфата аммония (БСА) 40-48 % масс., органических примесей 5-10 % масс. Температура нейтрализации в аппарате поз. 8 не более 90°С, при которой концентрация насыщенного раствора СА составляет 49,8 % масс.
Методом лабораторного моделирования процесса нейтрализации в аппарате поз. 8 маточ-
ного раствора акрилатных производств газообразным аммиаком на стендовой установке и расчета процесса нейтрализации нами установлено, что в нейтрализаторе поз. 8 при рН 4,2-5,5 массовая доля СА достигает значения 72,42 %.
Поскольку растворимость СА при указанной температуре 50 % (рис. 2), то 22,42 % СА выпадает из раствора в виде зародышей или кристаллов. Из аппарата поз. 8 50%-ный раствор СА и зародыши кристаллов (22,42 % СА) вместе с рабочими растворами поз. 6 и поз. 7 поступают в большой циркуляционный контур на стадию вакуум-кристаллизации (рис. 1).
В теплообменнике поз. 10 рабочий раствор подогревается до температуры 105°С для растворения мелких кристаллов (1,3% СА), при этом концентрация насыщенного раствора СА достигает значения 51,3 %.
С теплообменника поз. 10 рабочий раствор 51,3 % СА поступает в аппараты поз.1-5 стадии вакуум-кристаллизации, где происходит рост кристаллов СА.
В табл. 2 приведен технологический режим стадии вакуум-кристаллизации при работе производства сульфата аммония по технологической схеме (рис. 1) [5]. Анализ работы отделения вакуум-кристаллизации производства СА по существующей схеме переработки маточника показывает скачкообразное или произвольное углубление вакуума (температуры) по ступеням (аппаратам) [5].
Работа при таком произвольном режиме изменения вакуума по ступеням приводит к забивке мелкими кристаллами СА того перетока от аппарата к аппарату, где глубже вакуум, что приводит к резкому испарению воды и пересыщению раствора и образованию мелких кристаллов. В отличие от крупных кристаллов в перетоках мелкие кристаллы сильно уплотняются. Эти обстоятельства свидетельствуют о неравновесности пересыщения раствора от аппарата к аппарату вакуум-кристаллизации.
Таблица2
Технологический режим работы аппаратов стадии вакуум - кристаллизации сульфата аммония
Table 2. Technological regime of apparatus operation at the step of vacuum crystallization of ammonium sulphate
Позиция Р , кгс/ см2 Т, °С
Поз.1 -0,1- -0,41 84-98
Поз.2 -0,5- -0,61 76-90
Поз.3 -0,7- -0,81 61-76
Поз.4 -0,78- -0,89 25-69
Поз.5 -0,86- 0,96 48-63
Равновесным процесс пересыщения раствора считается, если величина создаваемого ва-
куума равна давлению насыщенных паров в данном интервале снижения температуры в данном аппарате и с постоянным градиентом уменьшения температуры от аппарата к аппарату в рабочем диапазоне температуры стадии вакуум - кристаллизации (105-62)°С. В связи с этим проведены расчеты равновесного давления насыщенных паров воды с органическими примесями от температуры. Результаты пересчета давления насыщенных паров воды в (кПА) в (кгс/см2) приведены в табл. 3. В паровой фазе (конденсат сокового пара) содержится до 3 % масс метанола. Проведен расчет поправки на равновесное давление насыщенных паров метанола при температуре 80°С и 100°С по известным формулам [6].
Таблица 3
Зависимость равновесного давления насыщенных паров от температуры над насыщенными водными растворами СА с м.д. 37,5%, 41,2%, 44,5% и 47,5% Table 3. Dependence of the equilibrium pressure of saturated vapors on the temperature over saturated aqueous solutions of ammonium sulphate with 37.5, 41.2, 44.5, and 47.5 wt %
Результаты расчета давления насыщенных паров смеси метанола и воды при температуре 80°С и 100°С приведены в табл. 3.
При массовой доле СА от 37,5% до 47,5% в области температур менее 80°С давление насыщенных паров отличается незначительно.
Таким образом, в результате анализа физико-химических основ процесса кристаллизации СА на стадиях (аппаратах) производства СА из водных или очищенных растворов [1] и реальных маточных растворах акрилатных производств по существующей технологической схеме (рис. 1) установлено, что оптимальными технологическими условиями образования кристаллов с высоким выходом при нейтрализации аммиаком в нейтрализаторе поз. 8 является температура не более 90°С и рН 4,2-5,5. При этих условиях плавающая органика не «спекается», не крошится и не пере-
ходит во взвешенное состояние, загрязняя циркулирующий рабочий раствор и технический сульфат аммония. Для обеспечения роста кристаллов и увеличения выхода крупной фракции кристаллов сульфата аммония на стадии вакуум-кристаллизации в промышленных условиях необходимо проводить последовательное углубление вакуума по ступеням вакуум-кристаллизаторов поз. 1-5. Для обеспечения выхода крупной фракции кристаллов СА в конической части кристаллоприем-ника поз. 6 (рис. 1) и увеличения выработки технического сульфата аммония необходимо снижение температуры с 62°С в кристаллоприемнике поз. 6 до 30-40°С.
При переработке маточного раствора ак-рилатных производств постепенное накопление органических примесей до 24% в циркулирующем рабочем растворе (рис. 1) оказывает высаливающий эффект, и концентрация насыщенного раствора СА уменьшается от 42 % до 36 % (поз. 6) при температуре 60°С. При этом из-за увеличения вязкости рабочего раствора постепенно снижается коэффициент диффузии питательного вещества к поверхности растущего кристалла [2, 3] и к концу производственного цикла (2-3 суток) получаются мелкие и темные кристаллы сульфата аммония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мовсум-заде Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 10. С. 3-10;
Movsum-sade E.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2004. V. 47. N 10. P. 3-10 (in Russian).
2. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия. 1983. 335 с.;
Pozin M.E. Fertilizer technology. L.: Khimiya. 1983. 335 p. (in Russian).
3. Петренко Д.С. Производство сульфата аммония. М.: Металлургия. 1969. 142 с.;
Petrenko D.S. Ammonium sulfate production. M.: Metallur-giya. 1969. 142 p. (in Russian).
4. Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия. 1977. 376 с.; Sokolovskiy A.A., Unanyants T.P. A brief reference book on fertilizers. M.: Khimiya. 1977. 376 p. (in Russian).
5. Технологический регламент производства минеральных удобрений (сульфат аммония) № 49-03. ООО «Сарато-воргсинтез». 2003. 176 с.;
Technological regulations of fertilizer production (ammonium sulfate) N 49-03. Saratovorgsintez Ltd. 2003. 176 p. (in Russian).
6. Краткий справочник химика. Л.: Химия. 1964. 284 с. Chemist's brief reference book. L.: Khimiya. 1964. 284 p. (in Russian).
Т,°С Р, кгс/см2
37,5% 41,2% 44,5% 47,5%
50 -0,90 -0,90 -0,90
60 -0,83 -0,84 -0,84
70 -0,75 -0,75 -0,75
80 -0,60 -0,62 -0,63 - 0,64
90 -0,41 -0,43 -0,45 - 0,46
100 -0,15 -0,18 -0,20 - 0,22
Кафедра химической технологии нефти и газа
