Оптимизация стадии дистилляции капролактама Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 628.54

Оптимизация стадии дистилляции капролактама

И. Л. Глазко, С. В. Леванова, А. В. Канаев, С. С. Сабитов, Г. Г. Петров, Е. А. Носикова

ИЛЬЯ ЛЕОНИДОВИЧ ГЛАЗКО — кандидат химических наук, доцент Самарского государственного технического университета. E-mail kinterm@samgtu.ru

СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА ЛЕВАНОВА — заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета.

АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ КАНАЕВ — заместитель начальника производства капролактама ОАО «Куй-бышевАзот». E-mail office@kuazot.ru

САЛИХСАГИТОВИЧСАБИТОВ — главный технолог по отходам производства ОАО «КуйбышевАзот». ГЕННАДИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ ПЕТРОВ — консультант ОАО «КуйбышевАзот».

ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА НОСИКОВА — студентка Самарского государственного технического университета.

По данным экологического мониторинга уровень антропогенной нагрузки на природу в настоящее время остается высоким. Так, степень загрязнения воздушного бассейна в крупных городах и в частности в Самаре и области по ряду таких веществ, как формальдегид, фенол, оксиды азота, аммиак, фтористый водород в 1,1—2,5 раза превышает средний уровень загрязнений по России [1].

Очистка промышленных отходов дает незначительный экологический и социальный эффекты при существенных экономических затратах. Специалисты все более настойчиво ищут пути достижения компромисса — соблюдение природоохранных норм и реализация экономически выгодной химической переработки сырья. В результате можно решить сразу несколько задач: более полно использовать природные ресурсы за счет утилизации промышленных отходов и тем самым уменьшить отрицательное воздействие на окружающую среду, снизить себестоимость основной продукции производства, получать новые необходимые для промышленности продукты. Ряд предложений и технологических решений такого плана разработан применительно к производству капролактама [2—12].

На действующих производствах капролактама образуется значительное количество жидких стоков, не находящих применения или используемых недостаточно эффективно. Основное количество жидких отходов приходится на стадию дистилляции капролак-тама-сырца. Кубовый остаток дистилляции, содержащий до 98% капролактама, в настоящее время сжигается. При этом при средней годовой мощности производства капролактама 100 тыс. т теряется до 1100 т/год этого продукта. От условий и четкости проведения дистилляции зависит и количество образующихся примесей, загрязняющих товарный капролактам.

В данной работе представлены результаты изучения вопроса оптимизации стадии дистилляции капро-лактама и анализ возможности возвращения в технологический процесс кубовых остатков дистилляции с целью сокращения потерь продукта и улучшения его качества.

Стадия дистилляции капролактама является одной из важнейших, отвечающих за качество получаемого товарного продукта (рис. 1).

Лактамное масло Лактам, вода Капролактам-сырец

Рис. 1. Последовательность операций выделения и очистки капролактама

Пунктирной линей показан предлагаемый вариант переработки кубовых остатков дистилляции капролактама

Поиск оптимальных условий дистилляции капролактама

Дистилляцию капролактама проводят в присутствии щелочи, которая подается в лактам-сырец в виде 25%-ного раствора (из расчета от 3 до 80 ммоль №ОН на 1 кг капролактама в зависимости от кислотности лактама-сырца) [13]. Щелочь вводят в основном для связывания е-аминокапроновой кислоты (продукт гидролиза капролактама) в нелетучую натриевую соль:

МЩС^^СООН МЩСН^СООШ

NaOH

-Н2О

Кроме того, щелочь при температуре 80—100 °С способна разлагать и другие примеси. Основная часть таких примесей — это гидроксамовые кислоты, которые образуются на стадии перегруппировки циклогек-саноноксима в капролактам при взаимодействии последнего с гидроксиламинсульфатом, в небольшом количестве присутствующем в продукте перегруппировки:

О

NH

NH2OH•H2SO4

№Н2(СН2)5СОМНОН

На стадии дистилляции в щелочной среде гидрокса-мовые кислоты частично распадаются с образованием гидроксиламина, аммиака и воды.

Присутствие щелочи на стадии дистилляции имеет и отрицательные стороны: происходит накопление примесей в реакционной системе при рецикле конденсата сокового пара на стадию дистилляции; при температуре 70—100 °С протекает щелочной гидролиз капролактама, приводящий к потерям целевого продукта [14]:

О

NH

№ОН Н2О

ИН2(СН2)5СОО№

Для нахождения оптимальных условий проведения процесса дистилляции нами были проведены исследования по двум направлениям:

— определение зависимости степени очистки лакта-ма-сырца от начальной концентрации щелочи и температуры;

— изучение кинетики реакции гидролиза капролактама.

Опыты по определению степени очистки капролактама щелочью от летучих оснований проводили на модельной дистилляционной установке. В перегонную колбу помещали лактам-сырец и расчетное количество 25%-ного раствора гидроксида натрия. Условия дистилляции: температура 70—100 °С, остаточное давление 0,2—0,3 атм, летучие примеси улавливали 0,01 М раствором НС1 [15]. Количество отогнанных летучих оснований определяли титриметрическим методом.

100

80 |-

я

W н о Я

О Л

К <ц

И <u

О 20

60 -

40 j

10 20 30 40 50 №ОН, ммоль/кг

60

70

Рис. 2. Зависимость степени очистки капролактама от количества щелочи

Зная содержание капролактама (89,7% масс.) и летучих оснований (1,07 ммоль/кг капролактама) в лактаме-сырце, рассчитывали степень очистки капролактама. Результаты представлены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, при температуре 70 °С летучие основания практически не отгоняются; степень очистки при концентрациях №ОН до 60 ммоль/кг составляет не более 18%. При 80 °С приемлемая степень очистки 55— 80% достигается при концентрации №ОН более 6 ммоль/кг; при 100 °С даже при концентрации щелочи 3 ммоль/кг степень очистки приближается к 50%. Таким образом, разложение щелочью примесей лучше идет при повышенных температурах.

Проведенные кинетические исследования реакции гидролиза капролактама методом изоляции [16, 17] позволили определить константу скорости гидролиза капролак-тама и рекомендовать оптимальный режим процесса.

Капролактам-сырец и расчетное количество воды загружали в реактор с мешалкой и обратным холодильником. После растворения капролактама и достижения температуры 70 °С прибавляли твердый №ОН. Через определенный промежуток времени из реакционной массы отбирали пробы, которые анализировали на содержание капролактама на хроматографе «Кристалл-2000». Проведена серия опытов с варьированием начальной концентрации капролактама и щелочи. Результаты опытов приведены на рис. 3.

По экспериментальным данным оценивали наблюдаемые порядки реакции гидролиза по капролактаму, щелочи и воде, а также рассчитывали константу скорости реакции при 70 °С. Порядки реакции по реагентам близки к единице, а константа скорости реакции равна к = (1,23 ± 0,08)10-2 л2/(моль2 ч).

Исходя из экспериментальных данных, рассчитали скорость гидролиза капролактама, протекаемого в испа-ригеле в заводских условиях. В основу расчетов положены концентрации реагентов, которые устанавливаются в испарителе при смешении 1000 кг/ч лактама-сырца и 6 кг/ч 25%-ного раствора щелочи (см. рис. 4 и табл. 1).

+

0

0

12 10 о 8

о о л

у

о 4 2

0 20 40 60 80 100 120 140 Время, мин

50

10

Время, мин

150

200

Рис. 3. Изменение во времени концентрации капролактама (с^) в щелочной среде при различной начальной концентрации капролактама (а) и щелочи (б).

Начальная концентрация щелочи: на рис. а — 2,38 моль/л, на рис. б (в моль/л): д — 0,21; ■ — 0,85; • — 1,70; о — 2,38

Головная фракция

Очищенный Кубовый остаток продукт на сжигание

Рис. 4. Схема трехступенчатой дистилляции капролактама:

1 — смеситель; 2, 4, 6 — испарители; 3,5,7 — конденсаторы. Пунктиром обозначены предлагаемые места ввода щелочи

Таблица 1

Концентрация реагентов в испарителе (действующая технологическая схема, см. рис. 4)

Компонент Массовый Концентрация

расход, кг/ч % (масс.) моль/л

Капролактам 897,0 89,17 7,86

Гидроксид натрия 1,5 0,15 0,04

Вода 107,5 10,67 5,94

Итого 1006,0 100 13,83

Соответственно начальная скорость расходования щелочи составляет

r = 1,23-10-2-7,86-0,037-5,94 = 2,12-10-2 моль/(лч)

Таким образом, за время контакта 1 ч более 50% щелочи расходуется на побочную реакцию гидролиза, что приводит к перерасходу щелочи и капролактама, а также к образованию летучих оснований.

Для уменьшения скорости побочной реакции гидролиза предложено подавать щелочь не в смеситель, как принято по действующей схеме, а непосредственно в куб испарителя (см. рис. 4). В этом случае вода из лак-тама-сырца практически полностью отгоняется в верх-

0

ней части испарителя, и в аппарате 2 устанавливается уже иная концентрация реагентов (см. табл. 2, значения рассчитаны с учетом концентрации капролактама в конденсате сокового пара — 0,73% масс.).

Таблица 2

Концентрация реагентов в испарителе (оптимизированная технологическая схема)

Компонент Массовый Концентрация

расход, кг/ч % (масс.) моль/л

Капролактам 896,4 99,33 8,75

Гидроксид 1,5 0,17 0,04

натрия

Вода 4,5 0,5 0,28

Итого 902,2 100 9,06

Начальная скорость расходования щелочи равна:

r = 1,23 10-28,75 0,0420,28 = 0,12 10 2 моль/(лч)

Таким образом, при подаче раствора щелочи в куб испарителя скорость гидролиза уменьшается почти в 18 раз, что позволяет избежать непроизводительного расхода щелочи и сохранить до 0,3—0,4% капролактама.

Анализ возможности возврата кубовых остатков дистилляции капролактама в процесс

В ГОСТе на капролактам среди прочих показателей качества продукта лимитируются перманганатное число, содержание летучих оснований, окраска 50%-ного водного раствора, температура застывания. В своих исследованиях возможности использования кубовых остатков дистилляции в производстве капролактама мы исходили из следующих рассуждений.

В кубовом остатке может быть примесь, которая, не обладая восстановительными свойствами, не сказывается на перманганатном числе и на цветности водного раствора капролактама, не отгоняется с водяным паром, но в то же время может оказывать влияние на другие свойства получаемого полимера. И наоборот, в кубовых остатках может присутствовать незначительная примесь, которая обладает способностью изменять один из трех или даже все три эти показателя качества, но не будет оказывать ощутимого вредного влияния на синтез полимера.

В целях изучения возможности возвращения кубовых остатков дистилляции в процесс (на стадию перегруппировки оксима в капролактам) были выполнены следующие работы:

— определены средние показатели изменения пер-манганатного индекса и цветности кубовых остатков дистилляции капролактама;

— исследовано влияние добавления кубовых остатков дистилляции в продукт перегруппировки на качество лактамного масла;

— проведена экстракция капролактама из лактамно-го масла трихлорэтиленом и реэкстракция водой для получения водного раствора капролактама. Определены свойства водного раствора капролактама.

В табл. 3 приведены значения перманганатного индекса и цветности восьми образцов кубовых остатков дистилляции. Как видно из данной таблицы, перманга-натный индекс и цветность кубовых остатков изменяются незначительно, в пределах 16—25 и 130—215, соответственно.

Таблица 3

Перманганатный индекс и цветность кубовых остатков дистилляции капролактама

№ Перманга- Оптическая Цветность

образца натный ин- плотность 50%-ного раствора

кубового декс 50%-ного раство- по шкале Хайзена

остатка 3%-ного ра (при 390 нм)

раствора

1 16,8 0,91 137

2 21,7 1,099 165

3 16,7 0,965 145

4 18,9 0,864 130

5 23,1 0,891 134

6 24,6 1,435 215

7 20,9 1,317 198

8 21 1,013 152

Чтобы изучить влияние кубовых остатков в случае добавления их на стадии перегруппировки на качество лактамного масла, в лабораторных условиях был смоделирован процесс нейтрализации продукта перегруппировки. В реактор с мешалкой загружали расчетное количество продукта перегруппировки, а в опытах с добавлением кубовых остатков их вводили вдвое меньше по массе перегруппированного продукта при постоянном перемешивании и при температуре в пределах 80—90 °С. После полного растворения кубовых остатков смесь охлаждали до 30 °С и нейтрализовали 13%-ным раствором аммиака при температуре 25— 60 °С и постоянном перемешивании до достижения рН среды 6—7. Затем смесь переносили в делительную воронку и после охлаждения до 20—25 °С разделяли: нижний слой — раствор сульфата аммония в воде, верхний слой — лактамное масло.

Лактамное масло анализировали на содержание капролактама хроматографическим методом. Содержание капролактама в пробах варьировалось от 70 до 78%.

Затем определяли цветность 50%-ного раствора лактамного масла и перманганатный индекс 3%-ного раствора по стандартной методике [18, 19]. Результаты приведены в табл. 4.

Так как при разбавлении перманганатный индекс и цветность изменяются линейно в зависимости от количества примесей, то для лактамного масла, получаемого

Таблица 4

Перманганатный индекс и цветность лактамного масла

Продукт, из которого получено лактамное масло

Перманганатный

индекс 3%-ного раствора

Оптическая плотность 50%-ного раствора (при 390 нм)

Цветность 50%-ного раствора по шкале Хайзена

Продукт перегруппировки

Кубовый остаток № 5

Продукт перегруппировки + кубовый остаток № 5

Кубовый остаток № 1

Продукт перегруппировки + кубовый остаток № 1

Кубовый остаток № 6

Продукт перегруппировки + кубовый остаток № 6

17.5 23,1 8,5

16,8 14,7

24.6 9,7

3,673 0,891 3,371

0,91 3,401

1,435 3,251

551 134

506

137 510

215 488

при смешении кубовых остатков с продуктом перегруппировки в соотношении 1:2, (при допущении, что изменение перманганатного индекса и цветности происходит только за счет изменения концентрации примесей в результате смешения образцов) расчет дает следующие показатели:

с введением кубового перманганатный цветность остатка индекс

№ 5 19,4 412

№ 1 17,3 413

№ 6 19,8 439

Из табл. 4 видно, что значения перманганатного индекса и цветности не совпадают с расчетными значениями. Наблюдаемый перманганатный индекс при смешении кубовых остатков с продуктом перегруппировки всегда ниже расчетных индексов. Данное обстоятельство доказывает, что при смешении продуктов происходят химические превращения, в результате кото-

рых количество окисляющихся примесей уменьшается.

Цветность образцов, наоборот, больше ожидаемой, хотя и не превышает цветности исходного лактамного масла, полученного из продукта перегруппировки. Данный факт подтверждается и работами, проведенными на Руставском химическом заводе [20].

Далее было исследовано распределение примесей при экстракции капролактама из лактамного масла, получаемого из продукта перегруппировки с добавлением кубовых остатков (содержание примесей определяли по цветности и перманганатному индексу, табл. 5). Проведенные исследования показали, что уже на стадии нейтрализации получается лактамное масло с перманганат-ным индексом более низким, чем лактамное масло, полученное без добавления кубовых остатков дистилляции. Соответственно, и водный экстракт капролактама, полученный из лактамного масла с добавлением кубовых остатков, по показателям превосходит водный раствор капролактама, полученного без добавления кубовых

Таблица 5

Перманганатный индекс образцов до и после экстракции капролактама

Система, из которой Средняя оптическая плотность

Перманганатный индекс (П) Степень извлечения

получен водный раствор капролактама

3%-ного раствора (при 420 нм)

3%-ного раствора

примесей Щ/П2

лактамное масло капролактам лактамное

(до экстракции) (после экстракции) масло (до экстракции) П1

капролактам (после экстракции)

П2

Продукт перегруппи- 0,557

ровки

Продукт перегруппи- 0,288

ровки + кубовый остаток №1

Продукт перегруппи- 0,474

ровки + кубовый остаток №5

Продукт перегруппи- 0,3225

ровки + кубовый остаток №8

0,247 0,160

0,335

0,232

17,5 8,5

14,7

9,7

7.2

4.3

10,1 6,7

2.4 2,0

1.5 1,4

остатков.

Из данных табл. 5 видно также, что при экстракции капролактама из всех образцов лактамного масла (при одинаковой степени извлечения капролактама — 65%) селективность извлечения примесей уменьшается. Можно предположить, что после обработки кубовых остатков дистилляции капролактама продуктом перегруппировки примеси претерпевают химические превращения и становятся более растворимы в трихлор-этилене, что снижает степень очистки капролактама. Данные примеси не увеличивают перманганатный индекс и цветность получаемого капролактама, однако неизвестно, как они скажутся на процессе полимеризации. Поэтому вопрос о возможности возврата кубовых остатков дистилляции капролактама в процесс остается пока открытым.

Мы полагаем, что альтернативным вариантом использования кубовых остатков дистилляции является переработка их в продукты, к которым не предъявляются такие жесткие требования по чистоте как к капролак-таму, или в вещества, которые по физико-химическим свойствам радикально отличаются от примесей и соответственно могут быть выделены в достаточно чистом виде. Например, из кубовых остатков дистилляции можно получать аминоэфиры и адипиновую кислоту [21]. Остается актуальной и разработка способов очистки кубовых остатков дистилляции. Здесь, вероятно, эффективным окажется метод электродиализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Самарской области в 2000 г. Комитет природных ресурсов по Самарской области. Самара, 2001, 193 с.

2. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б. Экология и пром-сть. России, 1999, июль, с. 22—23.

3. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2001, т. 44, вып. 3, с. 68—71.

4. Глазко И.Л., Соколов А.Б., Леванова С.В. и др. Ж. прикл. химии, 2001, т. 74, вып. 9, с.1469—1473

5. Красных Е.Л., Глазко И.Л., Леванова С.В. и др. Хим. пром-сть, 2002, № 6, с. 11—12.

6. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б. и др. Нефтехимия, 2002, т. 42, № 6, с. 429.

7. Глазко И.Л., Леванова С.В, Соколов А.Б., Тихонова И.А. Нефтехимия , 2003, т. 43, № 2, с. 158—160.

8. Глазко И.Л., Красных Е.Л., Леванова С.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2004, т. 47, вып. 1, с. 84—88.

9. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б. Хим. пром-сть сегодня, 2004, № 1, с. 27—31.

10. Патент РФ № 2171267, заявл. 15.07.1999, опубл. 27.07.2001.

11. Заявка на патент РФ № 2004115876/04 (017044) от 25.05.2004.

12. ГлазкоИ.Л. Дисс. ... канд. хим. наук. Самара, 2002.

13. Овчинников В.И., Ручинский В.Р. Производство капролактама. М.: Химия, 1977, с. 180—194.

14. Химическая энциклопедия. Т 2. М.: Советская Энциклопедия, 1990, с. 312.

15. ГОСТ 26743.8-86 Капролактам. Метод определения летучих оснований.

16.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988, 391 с.

17. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974, 591 с.

18. ОСТ 26743.7-86 Капролактам. Метод определения перман-ганатного индекса.

19. ГОСТ 26743.1 Капролактам для промышленного использования. Определение цвета 50%-ного водного раствора капролактама, выраженного в единицах Хайзена (платино-кобальтовая шкала). Спектрометрический метод.

20. Патент СССР, 1038340, 1993.

21. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я. Электрохимия органических соединений. Ленинград: Химия, 1968, с. 333—334.