К вопросу о качестве капролактама и полиамида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.675

К вопросу о качестве капролактама и полиамида

С. Я. Карасёва, Е. Л. Красных, С. В. Леванова, Г. Г. Петров, С. Я. Садивский

СВЕТЛАНА ЯКОВЛЕВНА КАРАСËВА — кандидат химических наук, доцент Самарского государственного технического университета. E-mail kinterm@samgtu.ru

ЕВГЕНИЙ ЛЕОНИДОВИЧ КРАСНЫХ — кандидат химических наук, доцент Самарского государственного технического университета.

СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА ЛЕВАНОВА — заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета.

ГЕННАДИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ ПЕТРОВ — консультант ОАО «КуйбышевАзот». E-mail office@kuazot.ru СЕРГЕЙ ЯРОСЛАВОВИЧ САДИВСКИЙ — начальник технического отдела ОАО «КуйбышевАзот».

Некоторые аспекты процесса полимеризации капролактама

Обеспечение высокого качества капролактама — одна из важнейших задач, стоящих перед производителями этого продукта, определяющего качество получаемого из него полиамида и материалов на его основе. Поэтому вопросам оценки качества товарных капролактама и полиамида уделяется особое внимание [1—10].

Полимеризация капролактама представляет собой сложный процесс, протекающий одновременно по нескольким направлениям, причем значимость каждого из этих направлений в ходе процесса меняется. Так, на первой стадии полимеризации преобладают реакции присоединения лактама к тем или иным компонентам каталитической системы, а на второй стадии — процессы поликонденсации и обмена образовавшихся макромолекул друг с другом, осложненные равновесием «цикл—цепь».

Процесс полимеризации капролактама ускоряют вода, соли аминов, гидрокси- и аминокислоты, минеральные кислоты, щелочные металлы, их соли и гидро-ксиды и многие другие вещества, способствующие раскрытию циклической молекулы капролактама.

Процесс полимеризации капролактама проходит по механизму гидролитической полимеризации, который включает три стадии:

1) раскрытие цикла О

NH + H2O

NH2—(CH2)5—COOH

2) рост цепи

NH2—(CH2)5—COOH +

O

NH-

NH2—(CH2)5—CO—NH—(CH2)5—COOH

или

NH2—(CH2)5—COOH + NH2—(CH2)5—COOH -NH2—(CH2)5—CO—NH—(CH2)5—COOH

-H2O

3) обрыв цепи.

Обрыв цепи осуществляется за счет взаимодействия концевой функциональной группы (—КН2 или —СООН), например с уксусной кислотой:

CH3—COOH + NH2—(CH2)5—CO—NH—(CH2)5—COOH -

-H2O

-*- СН3—СО—Ж—(СН2)5—СО—Ж—(СН2)5—СООН

Отметим, что лактамный цикл не раскрывается в реакциях алкилирования, ацилирования, галогенирова-ния, нитрозирования и при различных превращениях, в которых участвует карбонильная группа [11].

Избежать присутствия в полиамиде незаполимери-зовавшегося мономера или низкомолекулярных фракций — олигомеров невозможно, причем остаточное содержание капролактама в полимере увеличивается с повышением температуры (табл. 1).

Из кинетических соображений (константа скорости реакции раскрытия цикла весьма незначительна) температуру полимеризации поддерживают в пределах 270—275 °С, а значит, остаточное содержание капролактама будет еще больше. В то же время содержание

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. Ь, № 3

Содержание непрореагировавшего капролактама в полиамиде

Таблица 1

Температура полимеризации, °С 220 230 240 250 260

Содержание капролактама в полиамиде, %(масс.) 5,74 6,31 6,92 7,58 8,30

капролактама в товарном полиамиде не должно превышать 3%(масс.), поэтому в технологии предусмотрена операция демономеризации, заключающаяся в отмывке (экстракции) незаполимеризовавшегося капролактама и олигомеров горячей водой.

Поскольку связь атома азота с углеродом карбонильной группы полярна

0 н

1 I

-С—N-

+ -

что обусловливает ее большую чувствительность к действию различных полярных агентов и температуре, она легко разрывается под влиянием кислот, щелочей, аминов и температуры. В результате этих реакций — гидролиза, аммонолиза, ацидолиза и других — наблюдается деструкция макромолекул полимера. Так, возможна следующая реакция, приводящая к выделению свободного мономера:

—NH—СO—(СH2)5—NH—СO—(СH2)5—NH2-

О

-NH—СO—(СH2)5—NH2 +

NH

В работе [12] показано, что для поликапроамида характерно выделение капролактама из любого участка цепи в результате внутримолекулярного отщепления мономерного звена:

I I

I I

—NH—(СH2)5—СO—NH—(СH2)5—СO—NH—(СH2)5—СO--

! ! o

-NH—(СH2)5—СO—NH—(СH2)5—То-

га

В результате протекания реакций деструкции полимера происходит понижение характеристической вязкости и уменьшение молекулярной массы полиамида. При этом в

полимере увеличивается содержание свободного капро-лактама, и он добавляется к тому количеству, которое остается в полимере вследствие неполной завершенности полимеризации — так называемый рецикловый капролактам.

Во фракции рециклового капролактама содержатся олигомеры и различные низкомолекулярные вещества, выделяющиеся при десорбции из полимера, поэтому особое внимание обращают на очистку рециклового капролактама от примесей.

Ниже рассмотрено влияние рециклового капролак-тама на качество полиамида.

Возможные пути образования примесей в капролактаме

Производство капролактама складывается из стадий окисления циклогексана до циклогексанона, перевода его в оксим с последующей перегруппировкой в капро-лактам (см. схему).В процессах окисления и переработки оксидата с получением циклогексанона (>99,9%) образуется более 50 разнообразных примесных соединений, которые вносят вклад в загрязнение товарного капролактама [1]. В работе [13], выполненной Департаментом физической химии и индустриальных процессов Университета г. Мадрида приводится перечень примесей, присутствие которых в капролактаме доказано, и высказываются гипотезы их формирования.

Первичные и вторичные спирты образуются на стадии окисления циклогексана:

OOH

OX

Пентиламин, гексиламин и гептиламин могут обра-

Гидропероксид циклогексана

Циклогексанон

Циклогексаноноксим

Циклогексанол

Схема получения капролактама

+

зовываться на стадии оксимирования циклогексанона через следующую цепочку превращений:

.O

H3C—(CH2)5—CH2—OH ■

H3C—(CH2)5—C^

OXI

H3C—(CH2)5—

O

OH

nh2

/O

H3C—(CH2)„—C^ ->- H3C—(CH2)n—CH2—NH2

NH2

где n — 4, 5, 6, OXI — оксимирование, REA — восстановление.

Циклогексиламин может быть образован из цикло-гексаноноксима или циклогексилимина (получаемого при взаимодействии циклогексанола с гидроксиламин-сульфатом):

O

NOH

NH2

OXI

REA ->-

OH

NH

OXI

REA

Присутствие анилина в капролактаме можно объяснить, исходя из предположения, что в условиях перегруппировки циклогексаноноксима в капролактам он образуется вследствие дегидрирования циклогексил-амина. Далее анилин может в условиях синтеза капро-лактама окисляться до нитробензола.

NH2

nh2

no2

DEG

OX

где ББв — дегидрирование, ОХ — окисление.

Самый вероятный процесс образования пентилацет-амида из 2-гептанона — примеси в циклогексаноне — осуществляется на стадии оксимирования:

O

NOH

OXI

H3C—C—(CH2)4—CH3-*- H3C—C—(CH2)4—CH3

O

H3C—C—NH—(CH2)4—CH3

Гидроксикапроновая кислота, получаемая из цикло-гексанола в реакторе перегруппировки, может давать е-капролактон:

OH

H2SO4

HO—CH2—(CH2)4—COOH -O

Метилвалеролактам может быть образован на стадии оксимирования и перегруппировки из метилцикло-пентанона — примеси, возможно присутствующей в циклогексане:

О

о

NOH

CH

3 OXI

CH3

СН3

Толуидины, также как и метилкапролактам, могут образоваться из метилциклогексанона согласно следующим превращениям:

МН,

о

CH3

CH3

CH3

В конечном товарном продукте обнаруживается также октагидрофеназин, образующийся на стадии перегруппировки циклогексаноноксима:

МОН МОН

N.

N^

N

N

И наконец, адипимид может образоваться следующим образом:

H О

H .О HOO N-..

OX

O

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. L, № 3

Экспериментальное изучение качества товарных капролактама и полиамида. Оперативный контроль качества продуктов

Мы провели исследования некоторых образцов товарного капролактама и товарного полиамида, изготовленного с использованием рециклового капролактама и без добавки рециклового продукта. Для анализа применялись стандартные методы (определение температуры плавления, растворимости, аминного числа), а также хромато-масс-спектрометрия и ИК-спектроскопия.

Условия проведения хромато-масс-спектромет-рического анализа: прибор Finnigan Traice DSQ с использованием электронной ионизации (возможна химическая ионизация изобутаном); колонка RTX 5MS, длина 15 м, толщина стенки 0,25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0,25 мкм; температура инжектора 250 °С;

температура соединительной линии между хроматографом и масс-спектрометром 300 °С; температура колонки 60—320 °С, скорость подъема температуры 15 °С/мин; расход газа-носителя 1,3 мл/мин; газ-носитель — гелий.

ИК-анализ выполнялся на приборе Shimadzu FTIR-8400S в диапазоне частот 4400—600 см1.

В табл. 2. приведены параметры ИК-спектров для некоторых кислородсодержащих соединений [14].

Анализ капролактама Результаты анализа проб капролактама показали присутствие в нем вкраплений твердых кристаллов неизвестного строения с температурой плавления более 200 °C; молярная масса — 1300 г/моль. Из опробованных растворителей различной полярности (вода, цикло-гексан, бензол, нитробензол, органические и неоргани-

Таблица 2

Характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах некоторых кислородсодержащих соединений ИК-полоса Функциональная группа Соединение Частота колебаний, см-1

—С—ОН Спирты первичные 3635

Спирты вторичные 3622

Спирты третичные 3618

Циклогексанол 3620

Циклододеканол 3596

—COOH Циклогексилгидропероксид 3550

Циклододецилгидропероксид 3552

Ar—OH Фенол 3612

—C=N—OH Циклогексаноноксим 3608

Циклододеканоноксим 3605

Хлорциклододеканоноксим 3596

—conh2 Амиды первичные 3542

3423

—CO—NH— Капролактам (мономер, димер) 3427

3200

3080

—СО— Циклогексанон 1715

Циклододеканон 1711

—COOR Сложные эфиры 1725—1740

Циклогексилкапроат 1730

Циклододециллаурат 1730

Циклододецилформиат 1725

—CO—NH— Амиды первичные 1672

Капролактам 1672

Додекалактам 1681

C—NO2 Нитроциклогексан 1545

1379

Ar—NO2 Нитробензол 1526

1349

CO—NO2 Циклогексилнитрат 1635

Циклододецилнитрат 1623

C(Cl)—NO 1,1-Хлорнитрозоциклододекан 1561

1581

Таблица 3

Результаты обработки ИК-спектров образцов полиамида № Получение полиамида Разность между высотами пиков функциональных

образца групп и СН2-групп, мм

nh2 coo

1 Без рециклового капролактама 13,5 13,5

2 То же 14 19

3 С добавкой рециклового капролактама 8 14

4 То же 9,5 17

5 —"— 4,5 6

ческие кислоты и т.д.) кристаллическое вещество растворяется (при 25 °С) только в сильнополярных растворителях, таких как концентрированная серная кислота и нитробензол. С повышением температуры растворимость вещества увеличивается.

По данным ИК исследований установлено, что в веществе имеются N—H-связи (полоса поглощения 3300 см1), С—H-алифатические связи (2900 см1) и связи С=О (1640—1540 см1), полоса в интервале 2800—3300 см1 свидетельствует о наличии в кристаллах димера капролактама.

Как было показано выше, в присутствии некоторых веществ, например воды, и при повышении температуры происходит раскрытие цикла капролактама с образованием аминокапроновой кислоты, которая инициирует реакцию полимеризации. С учетом этого и на основании проведенных анализов была предложена следующая версия: обнаруженные кристаллы в капролак-таме, вероятнее всего, являются продуктом полимеризации капролактама или аминокапроновой кислоты, что подтверждается следующим показателем — аминное число составляет 2,75 мг HCl/г полимера.

Для достоверного определения источника нежелательной полимеризации при выделении капролактама необходимо провести тщательный анализ технологической цепочки получения и выделения капролактама с целью определения аминокислот в реакционной массе.

Анализ полиамида

Учитывая, что основное количество примесей накапливается в рецикловом капролактаме, и принимая во внимание сложность его очистки, мы предложили оперативный способ оценки качества полиамида. Этот способ основан на ИК-спектроскопическом измерении разности высот пиков аминных или карбоксильных групп и групп QH2 в пробах полиамида. Аминная группа характеризуется частотой 3303,8 см1, карбонильная — 1639,4 см1, Œ2 — 2933,5 см1. Результаты обработки ИК-спектров представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, образцы полиамида, полученные из товарного капролактама без рецикла (J№ 1, 2),

показывают более высокое содержание концевых карбоксильных и аминных групп (13,5—14 и 13,5—19, соответственно) против этих групп (4,5—9,5 и 6—17) в полиамиде из товарного капролактама, разбавленного рецикловым капролактамом.

Таким образом, определив содержание аминных и карбоксильных групп в полиамиде и зная разности между высотами ИК-пиков групп, можно построить зависимость между этими параметрами, которая позволит оперативно оценивать качественные показатели производимого полиамида, а также качество товарного капролактама, поступающего на полимеризацию. ЛИТЕРАТУРА

1. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление цик-логексана. М.: изд. МГУ, 1962.

2. Методы синтеза мономеров для гетерогенных волокно-образующих полиимидов. М.: ВЦНИТИ, 1961, с. 3—51.

3. Коршак В.В., Хайтин Б.И. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.: Изд-во АН СССР, 1962, 489 с.

4. Вольф Л.А., Хайтин Б.И. Производство поликапроамида. М.: Химия, 1977.

5. DudaA. Makromol. Rapid Commun., 1994, v. 15, № 6, p. 559.

6. Sebenda J. Макгота1. Schi A,B, 1993, v. 30, № 9—10, p. 669.

7. Волкова Т.В., Курашев В.В. Высокомол. соедин., 1992, т. 34, № 3, с 25.

8. Пищев Д., Станев Е. и др. Год. высш. химико-техн. инст. София, 1988, т. 30, № 1, с. 237.

9. Принципы создания композиционных полимерных материалов. Берлин А.А, Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколо-пов Н.С. М.: Химия, 1990.

10. Семчиков Ю.Д. Высокомол. соедин. Учебник для ВУЗов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского гос. ун-та. М.: Изд-во «Академия», 2003, 368 с.

11. Химическая энциклопедия. Т. 1. Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988, с. 573.

12. Рафиков Л.Р., Сорокина Р.А. Высокомол. соедин., 1959, т. 1, с. 549.

13. Jodra L.G., Romero A., Garcid-Ohoa F., Aracil. J. J. Appl. Polimer. Sci., 1981, v. 26, p. 3282.

14. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.