CC BY
34
УДК 666.9.013
ВОЛОКИТИН ГЕННАДИЙ ГЕОРГИЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, kafpm@tsuab. ru
сКрИПНИКОВА НЕЛЛИ КАРПОВНА, докт. техн. наук, профессор, nks2003@mail. ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
САЗОНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА, канд. техн. наук, n. a. sazonova@mail. ru
Ангарская государственная техническая академия,
665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ
МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Установлено, что корреляция модульных характеристик шихты и технологического режима охлаждения цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы, предоставляет возможность регулировать минералогический состав и получать специальные виды цементов, что для традиционных способов нерентабельно. Использование плазмохимической технологии позволяет достигать значений коэффициента насыщения сырьевых смесей 0,98-1,08 и синтезировать цементный клинкер с содержанием C3S до 72,68 %, что при традиционной технологии невозможно.
Ключевые слова: цемент, цементный клинкер, низкотемпературная плазма, математическое планирование эксперимента.
VOLOKITIN, GENNADY GEORGIEVICH, Dr. of tech. sc., prof., kafpm@tsuab. ru
SKRIPNIKOVA, NELLI KARPOVNA, Dr. of tech. sc., prof., nks2003@mail. ru
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia,
SAZONOVA, NATALIA ALEKSANDROVNA, Cand. of tech. sc, senior teacher,
n. a. sazonova@mail. ru
Angarsk State Technical Academy,
60 Tchaikovsky st., Angarsk, 665835, Russia
OPTIMIZATION OF COMPOSITION OF RAW MATERIAL MIXTURE AND TECHNOLOGICAL MODE OF PLASMA-CHEMICAL SYNTHESIS OF CEMENT CLINKER WITH THE USE OF MATHEMATICAL PLANNING METHODS
It is established that correlation of module characteristics of charge and technological mode of cooling of cement clinker, synthesized in the conditions of low-temperature plasma, gives pos-
© Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, Н.А. Сазонова, 2011
sibility to regulate mineralogical composition and to obtain the special kinds of cement, but for traditional methods it is uneconomic. The use of plasma-chemical technology allows to reach the values of saturation ratio of raw material mixtures 0,98-1,08 and to synthesize a cement clinker containing C3S to 72,68 %, that at traditional technology it is impossible.
Keywords: cement, cement clinker, low temperature plasma, mathematical planning of experiment.
Важнейшей задачей современного этапа развития производства основного вида вяжущего материала - портландцемента - является интенсификация и повышение эффективности его производства. Однако поток дешевой продукции из Турции, Китая [1] привел к значительному падению спроса на отечественный цемент и общему снижению рыночных цен на него. Наряду с этим негативное влияние на российскую цементную отрасль оказал мировой финансовый кризис. Для создания высокой конкуренции импортному цементу и дальнейшего развития технологий его производства необходим выпуск отечественной продукции более высокого качества и большей номенклатуры. Применение скоростных технологий с использованием нетрадиционных источников нагрева - низкотемпературной плазмы (3000-3500 °С) - позволяет интенсифицировать физико-химические превращения клинкерообразования, способствует максимальному усвоению оксида кальция за счет увеличения количества жидкой фазы и понижения ее вязкости [2, 3] и, как следствие, создает условия для синтеза цементного клинкера, на основе которого цемент обладает повышенной активностью [4].
Цель настоящей работы заключается в установлении оптимальных характеристик химического состава сырьевой смеси и технологического режима охлаждения цементного клинкера с использованием методов математического планирования эксперимента, обеспечивающих синтез максимального количества основной, метастабильной фазы алита и ее модификаций в условиях высококонцентрированных тепловых потоков.
В процессе математического планирования эксперимента функцией отклика являлось содержание фазы алита, обеспечивающей интенсивный набор прочности цементного камня в первые сроки твердения - от четырех переменных факторов в виде модульных характеристик сырьевой смеси (X1 - коэффициент насыщения (КН), X2 - силикатный модуль (p), X3 - глиноземный модуль (n)) и технологического режима (X4 - режим охлаждения цементного клинкера). Факторы Xb X2, X3 являются количественными, отражают химический состав шихты. Фактор X4 является качественным и принимает два значения: «быстрое» и «медленное» охлаждение. «Быстрое» охлаждение цементного клинкера осуществлялось на воздухе при снижении температуры от 3000 до 80 °С за время, равное 20 мин (средняя скорость охлаждения составила 2,5 °С/с). «Медленное» охлаждение - за счет изотермической выдержки после термообработки. Время охлаждения при данном режиме составило 3 часа (средняя скорость - 0,3 °С/с).
Для получения оценки влияния данных факторов на функцию отклика в исследованиях применялись сырьевые компоненты ОАО «Ангарскцемент», химический состав которых представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав сырьевых компонентов
Сырьевые компоненты Содержание оксидов, масс. % Сумма
8І02 АІ2О3 РЄ203 СаО МяО п.п.п.
Мрамор 3,52 0,50 0,10 51,48 2,60 41,80 100,00
Зола отвала ТЭЦ-1 61,24 22,09 6,02 4,12 2,51 4,02 100,00
Кварциты 97,00 1,22 0,51 0,25 - 1,02 100,00
Пиритные огарки 17,72 4,69 67,74 2,35 3,13 4,37 100,00
В качестве карбонатного компонента использовался мрамор, алюмоси-ликатного - зола отвала ТЭЦ-1, корректирующих добавок - кварциты и пи-ритные огарки, которые характеризуются преимущественным количеством определенного оксида, источниками которого являются 8і02 и Бе203 соответственно. Расчет компонентных составов сырьевых смесей и модульных характеристик осуществлялся по формулам В. А. Кинда [5]. Для каждой смеси постоянными оставались фракционный состав гранул (5 мм), масса навески (1000 г) и температура воздействия высококонцентрированных тепловых потоков (3000-3500 °С). Термообработка гранулированной смеси осуществлялась с использованием экспериментальной лабораторной установки [6]. Определение содержания минералов в полученном цементном клинкере производилось с использованием методов химического анализа (ГОСТ 5382-91). Наряду с исследованием содержания С38 определялось количество не менее важных минералов, представленных фазами С28, С3А, С4ЛР.
Факторы, интервалы их варьирования, верхний и нижний уровни (табл. 2) приняты согласно анализу априорной информации по высокотемпературным (до 2000 °С) технологиям [7, 8].
Таблица 2
Уровни и интервалы варьирования факторов
Факторы КН п Р т
Обозначение Х Х2 Х3 Х4
Основной уровень 0,97 2,40 1,55 -
Интервал варьирования 0,03 0,30 0,45 -
Верхний уровень 1,00 2,70 2,00 «быстрое»
Нижний уровень 0,94 2,10 1,10 «медленное»
На этапе линейного моделирования осуществлялся поиск области оптимума. В результате эксперимента была реализована полуреплика 24-1 с определяющим контрастом 1 = хіх2х3х4, проведена проверка воспроизводимости опытов с использованием средней дисперсии. В результате исследований был рассчитан полином с точностью описания, не превышающей ошибок опыта, и со статистически значимыми коэффициентами регрессии (ДЬг = ± ts(b) = 0,78):
у = 66,29 + 3,96X1 + 1,76X2 - 0,79Хз + 4,11Х4. (1)
Анализ полученного уравнения регрессии показал, что параметр оптимизации - содержание фазы алита в цементном клинкере, полученном в условиях низкотемпературной плазмы (НТП), возрастает с увеличением коэффициента насыщения сырьевой смеси и силикатного модуля и уменьшением глиноземного модуля. Большее влияние на параметр оптимизации и, как следствие, на активность цемента на основе плавленого клинкера оказывает четвертый фактор - режим охлаждения. Об этом свидетельствует превышение коэффициента при четвертом переменном Х4 над коэффициентами Хь Х2, Х3. Знак «+» перед Х4 свидетельствует о необходимости применения «быстрого» режима охлаждения цементного клинкера со скоростью 2,5 °С/с.
В результате расчета крутого восхождения и нахождения «мысленных» опытов, условия проведения которых определены с учетом шага движения для каждого фактора, был установлен в 14-м опыте оптимальный результат: содержание алита в цементном клинкере составило 71,79 % при КН = 1,03, п = 2,65 и р = 1,68. Было принято решение реализовать в данной области план второго порядка типа центральное композиционное ротатабельное планирование (ЦКРП), позволяющее получить более точное математическое описание поверхности отклика. Дальнейшие исследования осуществлялись с фиксированным фактором Х3 (глиноземный модуль), равным 1,68, и постоянным режимом охлаждения - «быстрый» - на воздухе. Новым центром планирования являлись полученные оптимальные значения оставшихся факторов - КН и п . При этом было принято решение расширить исследуемую область и принять больший интервал варьирования факторов: коэффициент насыщения - 0,05 и силикатный модуль - 0,4.
По результатам испытаний рассчитано уравнение второго порядка со статистически значимыми коэффициентами (АЬ, = ± ts(b) = 0,49):
у = 60,56 + 0,71Х + 0,58Х2 + 2,07Х2 + 0,87Хг2. (2)
Анализ уравнения регрессии подтвердил максимальное влияние КН смеси на количество синтезируемой в условиях НТП фазы алита. Об этом свидетельствует превышение коэффициента при данной переменной (Х1) над коэффициентом Х2. Графическая интерпретация полученного уравнения представлена на рис. 1.
Исследование формы поверхности отклика с использованием как графического способа (на базе программы О1^пЬаЬ 8.0), так и канонической формы уравнения регрессии не выявил присутствия дополнительных оптимумов: увеличение значений факторов способствовало увеличению значений функции отклика. Таким образом, применение плазмохимической технологии позволяет синтезировать цементный клинкер, в котором содержание трехкальциевого силиката изменяется от 68,29 до 72,68 %. При этом модульные характеристики шихты лежат в пределах КН = 0,98-1,08; п = 2,1-2,9; р = 1,0-2,0. Синтез максимального количества минералов алита в цементном клинкере возможен при КН = 1,08 и п = 2,89 и составляет 72,68 %. Дальнейшее увеличение содержания С38 в синтезируемом цементном клинкере не имеет практической значимости в связи с тем, что фаза трехкальциевого силиката обеспечивает интенсивный
набор прочности только в возрасте до 3 месяцев, в дальнейшем времени особое значение приобретает фаза С28.
Химический анализ содержания минералов в образцах, полученных в условиях НТП, позволил осуществить математическое ротатабельное ЦКП, функцией отклика которого являлось содержание двухкальциевого силиката в синтезируемом цементном клинкере. Уравнение регрессии второго порядка, адекватно описывающее поверхность отклика и содержащее значимые коэффициенты, имеет следующий вид:
у = 13,21 - 1,96Х1 + 0,76Х2 + 0,90ХХ2 - 0,63Х^ - 1,83Хг2. (3)
Из уравнения регрессии следует, что максимальное влияние на содержание в цементном клинкере фазы белита оказывает первый фактор - величина коэффициента насыщения шихты, т. к. коэффициент при Х1 превышает коэффициент при Х2. Уменьшение значений КН и увеличение п способствует возрастанию функции отклика. Анализ поверхности отклика (рис. 2) не выявил дополнительных оптимумов. Таким образом, применение плазмохимической технологии позволяет синтезировать алитовый цементный клинкер, в котором содержание двухкальциевого силиката изменяется от 6,16 до 10,28 %. При этом содержание клинкерных минералов, представленных фазами С3А и С4ЛБ, составляет 10-11 % и 6-9 % соответственно. Снижение количества алюминатной и алюмоферритной фаз относительно традиционной технологии связано с низким значением глиноземного модуля (р = 1,68), отражающим содержание в сырьевой смеси оксидов А12О3 и Бе2О3, влияющих на образование представленных фаз. При необходимости увеличения содержания С3А и С4ЛБ следует использовать смеси с р до 2,5.
сэ, %
Рис. 1. Функция отклика содержания в цемент- Рис. 2. Функция отклика содержания в це-
ном клинкере, синтезируемом в услови- ментном клинкере, синтезируемом
ях низкотемпературной плазмы, фазы в условиях низкотемпературной плаз-
трехкальциевого силиката в зависимо- мы, фазы двухкальциевого силиката
сти от величины КН и п сырьевой смеси в зависимости от величины КН и п
сырьевой смеси
В результате математического планирования эксперимента в сочетании с обработкой результатов в программе Оп§пЬаЬ 8.0 решена сложная задача
оптимизации плазмохимического синтеза цементного клинкера - установлены оптимальные значения факторов, обеспечивающих синтез высокоалитового клинкера на основе традиционных компонентов: КН = 1,03; п = 2,65; р = 1,68 и «быстрый» режим охлаждения - 2,5 °С/с. При этом содержание С38 составляет 71,79 %, С28 - 7,54 %, С3Л - 10,61 %; С^Б - 8,72 %.
Установлено, что использование плазмохимической технологии значительно расширяет диапазон значений модульных характеристик смеси относительно принятых в технологии производства цемента. Повышение активности цементов на основе цементных клинкеров, полученных в условиях высококонцентрированных тепловых потоков, осуществляется при увеличении коэффициента насыщения (КН) смеси до 0,98-1,08, в то время как для традиционных технологий оптимальным является КН = 0,94.
Наряду с этим, использование плазмохимической технологии позволяет регулировать минералогический состав цементного клинкера и, следовательно, свойства цемента на его основе за счет корреляции модульных характеристик сырьевой смеси. Это позволит производить специальные виды цементов малотоннажными партиями, что для традиционных способов в силу объективной технологической ситуации нерентабельно.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Семенов, А.А. Фининсово-экономический кризис и российский рынок цемента: текущая ситуация и перспективы ближайшего будущего / А. А. Семенов // Строительные материалы. - 2009. - № 10. - С. 4-7.
2. Тимашев, В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов / В.В. Тимашев. - М. : Наука, 1986. - 424 с.
3. Физико-химические процессы при синтезе цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы / Г.Г. Волокитин [и др.] // Цемент и его применение. - 2008. -
№ 5. - С. 154-156.
4. Позднякова, Н.А Наноструктурированный цементный клинкер, полученный в условиях высококонцентрированных тепловых потоков / Н. А. Позднякова, Г. Г. Волокитин, Н. К. Скрипникова // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья : материалы IX Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск. - 2009. - С. 77-80.
5. Бутт, Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев ; под ред. В.В. Тимашева. - М. : Высш. шк., 1980. - 472 с.
6. Высокотемпературные способы производства цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы и электродугового прогрева (Джоулев нагрев) / Г.Г. Волокитин [и др.] // Вестник ТГАСУ. - 2008. - № 4 (21). - С. 106-112.
7. Гольдштейн, Л.Я. Некоторые вопросы технологии плавленых портландцементе® / Л.Я. Гольдштейн, Л.С. Коган, С. Д. Окороков // Технологические свойства специальных цементов / НИИЦемент. - М. : Изд-во лит-ры по строительству, 1967. - С. 52-90.
8. Гольдштейн, Л.Я. Комплексные способы производства цемента / Л.Я. Гольдштейн. -Л. : Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1985. - 160 с.
