CC BY
121
I I I
тема номера Современные
технологии упаковки
продуктов
УДК 54:621.798(045) DOI: 10.24411/0235-2486-2019-10098
оптимизация состава полимер-крахмальных композиций для создания упаковочного материала и тары
Н.Е. Павловская, д-р биол. наук, профессор; И.Н. Гагарина, канд. с-х. наук; И.В. Горькова, д-р техн. наук; А.Ю. Гаврилова, канд. биол. наук
орловский государственный аграрный университет имени н.в. Парахина Реферат
В статье рассматриваются современные аспекты некоторых физико-механических характеристик полимер-крахмальных композиций, созданных на основе крахмала, выделенного из некондиционного зерна пшеницы. Именно такой подход способствует утилизации отходов сельскохозяйственного производства и одновременно получению экологически чистой, безопасной, биоразлагаемой тары и упаковки. Следует отметить, что исследуемая тара и упаковка имеют короткий период разложения - около 45 суток и невысокую себестоимость. В статье обсуждаются основные факторы, влияющие на смешивание, обеспечивающие качественное диспергирование и распределение частиц в матрице с целью получения однородной смеси и заданных свойств биополимеров. Проведенное исследование по подбору массового соотношения компонентов для получения биоразлагаемой пленки на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы выявило оптимальные по показателям и технологичности композиции, содержащие глицерин, крахмал, органическую кислоту. Образцы с массовой долей крахмала 60% показывают относительное удлинение более 30%. Высокая концентрация крахмала в полимере повышает его водорастворимость, обеспечивает ускорение биодеградации грибами рода Trichoderma, Pénicillium funiculogum. Нами разработан компонентный состав биополимера на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы, подвергающегося биоразложению и предназначенного для изготовления одноразовой посуды и упаковки. Оптимизирована температура воздействия на состав для получения биоразлагаемого материала, составляющая 105 С. Исследованы реологические свойства полученного биоразлагаемого материала, свидетельствующие о возможности применения материала для упаковки продуктов в качестве пленок и изготовления посуды одноразового пользования. Материал не подходит для вакуумных упаковок. Полученный упаковочный материал соответствует стандарту ГОСТ Р 57432-2017 «Упаковка. Пленки из биоразлагаемого материала».
Ключевые слова
биоразложение, биоразрушаемые полимеры, зерно, крахмал Цитирование
Павловская Н.Е., Гагарина И.Н., Горькова И.В., Гаврилова А.Ю. (2019) Оптимизация состава полимер-крахмальных композиций для создания упаковочного материала и тары // Пищевая промышленность. 2019. № 7. С. 8-11.
8 7/2019 пищевая промышленность issn 0235-2486
MODERN PACKAGING TECHNOLOGY PRODUCTS
Optimization of the composition of polymer-starch compositions for creating packaging material and tare
N.E. Pavlovskaya, Doctor of Biological Sciences, Professor; I.N. Gagarina, Candidate of Agricultural Sciences; I.V. Gorkova, Doctor of Technical Sciences; A.Yu. Gavrilova, Candidate of Biological Sciences Orel State Agrarian University named after N.V. Parakhin
Abstract
The article discusses the modern aspects of some physico-mechanical characteristics of polymer-starch compositions created on the basis of starch isolated from substandard wheat. This approach facilitates the disposal of agricultural waste and at the same time the production of environmentally friendly, safe, biodegradable containers and packaging. It should be noted that the analyzed packaging and packaging has a short decomposition period of about 45 days and low cost. The article discusses the main factors affecting the mixing, providing high-quality dispersion and distribution of particles in the matrix in order to obtain a homogeneous mixture and given properties of biopolymers. A study on the selection of the mass ratio of components to obtain a biodegradable film based on starch off-standard wheat grain revealed optimal in terms of performance and processability of a composition containing glycerin, starch, organic acid. Samples with a mass fraction of starch 60%, show the relative elongation of which is more than 30%. High concentration of starch in the polymer increases its water solubility, accelerates biodegradation by fungi of the genus Trichoderma, Penicillium funiculogum. We have developed a component composition of a biopolymer based on starch of non-conditioned wheat grain, which is biodegradable and intended for the manufacture of disposable tableware and packaging. Optimized temperature effects on the composition to obtain a biodegradable material, component 105 °C. The rheological properties of the obtained biodegradable material, indicating the possibility of using the material for packaging products as films and the manufacture of disposable tableware, have been investigated. The material is not suitable for vacuum packaging. The resulting packaging material meets the standard GOST R 57432-2017 «Packaging. Films of biodegradable material».
Key words
biodegradable polymers, grain, starch, biodegradation Citation
Pavlovskaya N.E., Gagarina I.N., Gorkova I.V., Gavrilova A.Yu. (2019) Optimization of the composition of polymer-starch compositions for creating packaging material and tare // Food processing industry = Pischevaya promyshlennost. 2019. № 7. P. 8-11.
Введение. Создание, использование и обращение биоразлагаемых упаковочных материалов и одноразовой посуды являются одним из перспективных направлений современного полимерного производства. Большое значение приобретают задачи повышения качества, надежности и долговечности получаемых из них изделий, а также их утилизации после истечения срока эксплуатации [1]. На современном этапе разработка биополимеров ведется по трем основным направлениям: извлечение и модификация натуральных полимеров из биомассы; полимеризация мономеров на биологической основе и экстракция полимеров, продуцируемых микроорганизмами. Одними из первых были получены биополимеры на основе крахмала из различных видов растительного сырья: картофеля, кукурузы, пшеницы, риса [3]. Они же остаются в приоритете за счет доступности и возо-бновляемости.
Известно уже более ста вариантов составов биополимеров и композитов на их основе, и это число постоянно растет [3]. Однако использование новаторских составов ограничено несколькими применениями, такими как упаковка, текстиль и строительство. В последние несколько десятилетий достижения в области химической обработки и биотехнологии позволили производить новые полимеры на биологической основе для медицинской, фармацевтической, пищевой и дру-
гих промышленностей, а также продукты специального назначения (детергенты, антиоксиданты, адгезивы), реагенты для природоохранных технологий (фло-кулянты, сорбенты, детоксиканты).
Прогресс в технологиях промышленного производства биополимеров является основным стимулом для создания крупных производств по переработке возобновляемой биомассы, в первую очередь целлюлозосодержащего сырья, что в свою очередь способствует созданию новых рабочих мест.
Цель исследований - обосновать значение композитных наполнителей и физико-технических условий для создания биоразлагаемого материала.
Ход исследования. Установление соответствия полученного материала проводили на основании стандарта ГОСТ Р 57432-2017 «Упаковка. Пленки из биоразлагаемого материала. Общие технические условия». Исследование лабораторных образцов на прочность при разрыве проводили в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение». Биодеструкцию лабораторных образцов проводили в соответствии с ГОСТ 9.060-75 «Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Ткани. Метод лабораторных испытаний на устойчивость к микробиологическому разрушению» [2].
Поиск лучших вариантов состава био-разлагаемого материала проводили подбором соотношений крахмала некондиционного зерна пшеницы к остальным компонентам. Температура экструзии в шаг 5 °С варьировала от 100 до 120 °С, частота вращения шнека была установлена в зависимости от вязкости пластической массы, содержания крахмала. в таблице представлена выборка наиболее технологичных вариантов, отдельные реологические свойства которых были изучены.
Для получения термопластичной смеси крахмал смешивали с раствором глицерина и органической кислотой в различных соотношениях. Смешивание проводили в емкости с мешалкой и подогревом, перерабатывали в пласт для проведения испытаний свойств материала. Прочность полимеров тесно связана с их деформационными свойствами, зависящими от строения и физического состояния. в различных физических состояниях полимер испытывает разные виды деформации и разрушения. Состояния линейных аморфных полимеров обнаруживаются при малых напряжениях, а при больших напряжениях деформация полимеров приобретает ряд новых качественных особенностей, влияющих на прочность и механизм разрушения. Эти особенности хорошо выявляются при растяжении твердых полимеров, когда наблюдается «холодная вытяжка». При этом возникает ориенти-
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ УПАКОВКИ ПРОДУКТОВ
ТЕМА НОМЕРА
Варианты опытных образцов
Значения фактора
№ опыта Температура экструзии, °С Содержание крахмала в композиции, % Частота вращения шнека, мин-1
1 100 45 80
2 105 30 60
3 105 60 60
4 105 30 100
5 105 60 100
6 110 26 80
7 110 45 80
8 110 63 80
9 110 45 55
10 110 45 104
11 115 30 60
12 115 60 60
13 115 30 100
14 115 60 100
15 120 45 80
рованная структура, резко упрочняющая материал. Ориентация молекул приводит к резкому возрастанию вязкости материала.
На рис. 1 представлено напряжение при разрыве опытных образцов.
Установлено, что наибольшим напряжением при разрыве обладает образец № 3, имеющий в компонентном составе 60% крахмала, температуру экструзии 105 °С и частоту вращения шнека при смешивании компонентов 60 мин-1.
Повышение температуры переработки композиций в основном не приводит к улучшению их прочностных характеристик. Самый концентрированный композит представляет собой поведение твердого геля, модули которого не зависят от применяемой частоты вращения. Из рис. 1 видно, что напряжение при разрыве увеличивается за счет уменьшения температуры. При увеличении уровня вводимого крахмала при одной и той же температуре частоту вращения необходимо уменьшать. Анализ данных показал, что при относительно низких температурах прочностные характеристики улучшаются с увеличением частоты вращения шнека, а при сравнительно высоких температурах ухудшаются. Так, увеличение температуры со 105 °С до 110 °С уменьшает прочность полимера на 30% при прочих равных условиях.
Концентрированные суспензии частиц крахмала в суспендирующем жидком полимере, которые подвергаются сильному сдвиговому напряжению, демонстрируют нелинейное реологическое поведение. Фактически жесткие условия влияют на суспензии, приводя к структурной модификации. Эти изменения представляют особый интерес для промышленного применения, так как большинство способов формования подразумевает высокие ско-
рости сдвига, такие как экструзия и литье под давлением.
Различные проблемы возникают, например, при перемещении и изменении ориентации частиц, скольжении стенки, деформации экструдата и разбухании. несмотря на то, что эти эффекты обычно наблюдаются в концентрированных суспензиях, большинство основополагающих механизмов для их решения не найдены.
Во время обработки также может происходить растяжение, которое преобладает над усилием сдвига в таких процессах, как вакуумное формование, выдувное формование, выдувание пленки и прядение из расплава.
так как исследуемый полимер относится к 1-му типу пленки (ГОСТ Р 57432-2017), получаемой в результате механической или химической обработки природных
10 7/2019 пищевая промышленность issn 0235-2486
MODERN PACKAGiNG TECHNOLOGY PRODUCTS
полимеров (крахмала, целлюлозы, лигнина, хитина, коллагена), то относительное удлинение при разрыве должно быть не менее 5%. Все опытные образцы отвечают данному требованию.
На рис. 2 представлены значения удлинения при разрыве исследуемых полимеров.
Установлено, что наибольшим удлинением при разрыве, численно равным 35%, является образец № 4, содержащий 30% крахмала, полученный при температуре экструзии 105 °С и частоте вращения шнека при смешивании компонентов 100 мин-1. Остальные полимерные композиции имели значения, соответствующие ГОСТ Р 57432-2017. Отметим образцы с массовой долей крахмала 60%, относительное удлинение которых более 30 %: это № 3 и № 5. Высокая концентрация крахмала в полимере повышает его водорастворимость, обеспечивает ускорение биодеградации грибами рода Trichoderma, РеЫаШит ^пки1одит. Однако при этом возникают различные дефекты, такие как неоднородности и трещины, пустоты и искажения в конечном продукте. Тем не менее при составлении смеси, задавая процентное соотношение компонентов и добавляя другие наполнители, можно противодействовать увеличению вязкости, тем самым регулируя процесс агломерации и качество полимера.
Результаты и обсуждение. Смесевые композиции биоразлагаемого материала на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы получали на смесителе при нагревании до момента приобретения смесью вязкости и прозрачности. Испытываемые образцы получали прессованием, формованием и раскатыванием в пласт при комнатной температуре при последующей выдержке в термостате при Т=65 °С (рис. 3).
Полученный материал обладает однородной структурой, плотностью 1,15 г/см3, достаточной эластичностью, что свидетельствует о возможности применения его для упаковки продуктов в качестве пленок. Паропроницаемость составляет 150 г/м2 сут., поглощение воды комнатной температуры - 25 %. Лабораторные образцы пленки не изменяют свою форму и внешний вид при температуре окружающей среды до 60 °С и влажности 75%. Восприимчивость материала к маслам и воде умеренная.
Полученный полимер соответствует требованиям безопасности, загорается без взрывной реакции, горение идет плавно и равномерно, без появления копоти и выделения продуктов сгорания в атмосферу. При сгорании ощущается запах горелой бумаги, после сгорания образуется легко разрушаемый зольный остаток.
Важно, что разрушение материала начинается при попадании в среду с природными микроорганизмами. Проведенные лабораторные исследования по биодеградации крахмального полимера под воздействием стандартизованной субстанции с заданным содержанием микроорганизмов выявили уменьшение массы. Полная деградация предлагаемого материала наблюдается в течение 45 дней.
Выводы. Разработан компонентный состав биополимера на основе крахмала некондиционного зерна пшеницы, подвергающегося биоразложению и предназначенного для изготовления одноразовой посуды и упаковки. Оптимизирована температура воздействия на состав для получения биоразлагаемого материала, составляющая 105 °С. Исследованы реологические свойства полученного биоразлагаемого материала, свидетельствующие о возможности применения материала для упаковки продуктов в качестве пленок и изготовления посуды одноразового пользования. Материал не подходит для вакуумных упаковок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лукин, Н.Д. Технология получения термопластичных крахмалов / Н.Д. Лукин, И.С. Усачев // Вестник ВГУИТ. - 2015. - № 4 (66).
2. Пантюхов, П.В. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцел-люлозных наполнителей. Структура и свой-ства/П.В. Пантюхов [и др.]. // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - № 13.
3. Подденежный, Е.Н. Прогресс в получении биоразлагаемых композиционных материалов на основе крахмала (обзор)/Е.Н. Подденежный [и др.] // Вестник ГГТУ им. П.О. Сухого. -2015. - № 2 (61).
4. Хватов А. В. Структура и механические свойства биоразлагаемых материалов на основе ПЭНП и природных добавок / А. В. Хватов [и др.] // Деформация
и разрушение материалов. - 2012. - № 8. -C. 45-48.
5. Пантюхов, П.В. Композиционные материалы на основе полиэтилена и лигноцел-люлозных наполнителей. Структура и свой-ства/П.В. Пантюхов, Т.В. Монахова, А.А. Попов // Башкирский химический журнал. -2012. - № 2. - C. 111-117.
6. Глухих, В.В. Получение, свойства и применение биоразлагаемых древесно-полимерных композитов (обзор)/Глухих В.В. [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 9. -С. 75-83.
7. Лонг, Ю. Биоразлагаемые полимерные смеси и композиты из возобновляемых источников/ Ю. Лонг (Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева). - М.: Издательство «Научные основы и технологии», 2012. - 464 с.
REFERENCES
1. Lukin, N. D. Tehnologija poluchenija termoplastichnyh krahmalov/ N. D. Lukin, I.S. Usachev / Vestnik VGUIT. - 2015. - № 4 (66).
2. Pantjuhov, P.V. Kompozicionnye materialy na osnove polijetilena i lignocelljuloznyh napolnitelej. Struktura i svojstva/P.V. Pantjuhov [i dr.]. / Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. - 2012. -№ 13.
3. Poddenezhnyj, E.N. Progress v poluchenii biorazlagaemyh kompozicionnyh materialov na osnove krahmala (obzor)/E.N. Poddenezhnyj [i dr.] / Vestnik GGTU im. P.O. Suhogo. - 2015. -№ 2 (61).
4. Hvatov, A.V. Struktura i mehanicheskie svojstva biorazlagaemyh materialov na osnove PJeNP i prirodnyh dobavok/A.V. Hvatov [i dr.] / Deformacija i razrushenie materialov. - 2012. -№ 8. - C. 45-48.
5. Pantjuhov, P. V. Kompozicionnye materialy na osnove polijetilena i lignocelljuloznyh napolnitelej. Struktura i svojstva / P.V. Pantjuhov, T. V. Monahova, A.A. Popov / Bashkirskij himicheskij zhurnal. -2012. - № 2. - C. 111-117.
6. Gluhih, V. V. Poluchenie, svojstva i primenenie biorazlagaemyh drevesno-polimernyh kompozitov (obzor)/G1uhih V.V. [i dr.] / Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. - 2012. - № 9. - S. 75-83.
7. Long, Ju. Biorazlagaemye polimernye smesi i kompozity iz vozobnovljaemyh istochnikov/Ju. Long (Per. s angl. pod red. V.N. Kulezneva). - M.: Izdatel'stvo «Nauchnye osnovy i tehnologii», 2012. - 464 s.
Авторы
Павловская Нинэль Ефимовна, д-р биол. наук, профессор, Гагарина Ирина Николаевна, канд. с.-х. наук, Горькова Ирина Вячеславовна, д-р техн. наук, Гаврилова Анна Юрьевна, канд. биол. наук Орловский государственный аграрный университет им. Н. В. Парахина, 302019, Россия, г. Орел, ул. Генерала Родина, д. 69, nineL.pavLovsckaya@yandex.ru, i-gagarina@1ist.ru, irigorkova-ore1@yandex.ru, anechkag@bk.ru
Authors
Ninel E. Pavlovskaya, Doctor of Biological Sciences, Professor,
Irina N. Gagarina, Candidate of Agricultural Sciences,
Irina V. Gorkova, Doctor of Technical Sciences,
Anna Yu. Gavrilova, Candidate of Biological Sciences
Orel State Agrarian University named after N.V. Parakhin, 69, General
Rodin str., Orel, Russia, 302019, ninel.pavlovsckaya@yandex.ru,
i-gagarina@1ist.ru, irigorkova-orel@yandex.ru, anechkag@bk.ru
