CC BY
325
А. С. Мухаметзянов, Г. Н. Закирова, Е. С. Абрамовская, Н. Б. Завьялова,
А. С. Арутюнян, А. И. Хацринов, Р. Ф. Гатина, Ю. М. Михайлов
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ МАРКИ ПШ-1
Ключевые слова: поливиниловый спирт, масляный альдегид, ацеталирование, энергетические композиционные системы.
Поливинилбутираль применяется в качестве компонентов энергетических композиционных систем. Всвязи с необходимостью обеспечения их производства отечественным сырьем нами проводятся работы по освоению мелкосерийного производства полимера. Существовавшая промышленная технология производства ПВБ представляет собой многостадийный производственный процесс, начиная от полимеризации винилацетата. Нами показана возможность сокращения производственного цикла и получения продукта, отвечающего требованиям ГОСТ, ацеталированием промышленного поливинилового спирта.
Key words: polyvinyl alcohol, oily aldehyde, acetalization, energy composition systems.
Polyvinylbutiral is used as components of the energy composition systems.
For necessity of providing of their production domestic raw material we are conducted works in mastering of petty series production of polymer. Existing industrial technology of production of polyvinylbutiral is a sequential productive process, beginning from polymerization of vinyl acetate. We are shown possibility of reduction of productive cycle and receipt of product, answening to requirements SBST, by the acetalization of industrial polyvinyl alcohol.
Цель: Разработка опытно-промышленной технологии производства
поливинилбутираля марки ПШ-1.
Перспективным направлением является разработка энергетических композиционных систем на основе энергоемких наполнителей и полимерных связующих. Одним из полимеров, нашедших применение в энергетических композиционных системах, является поливинилбутираль (ПВБ).
В данной статье излагаются результаты работ по модификации и совершенствованию процессов получения поливинилбутираля - применительно к условиям опытного производства ФКП «ГосНИИХП».
ПВБ является компонентом ряда штатных составов. Применение данного полимера обусловлено удачным сочетанием таких свойств ПВБ, как высокая адгезионная способность к материалам различной химической природы, растворимость в широком круге растворителей, способность давать эластичные прочные пленки. Это сочетание свойств позволяет создавать на основе этого полимера спецсоставы с высокими эксплуатационными характеристиками, а с другой, разработать рациональную технологию их получения.
Выпуск ПВБ прекращен в 90г.г. В связи с возникшей необходимостью обеспечения
производства спецпродуктов отечественным сырьем нами проводятся работы по освоению мелкосерийного производства этого полимера.
Промышленный синтез поливинилбутираля основан на химических превращениях:
1. Получение поливинилацетата (ПВА) полимеризацией винилацетата [1].
В зависимости от условий проведения различают: полимеризацию в растворе, блочную, суспензионную и эмульсионную полимеризации. Для получения
поливинилового спирта и его ацеталей находит применение полимеризация в растворе, преимущественно в метаноле. Получение ПВА осуществляется по непрерывной или периодической технологии.
2. Получение поливинилового спирта (ПВС) омылением ПВА [2].
В зависимости от природы катализатора и реакционной среды, в которой осуществляют омыление, различают: алкоголиз, гидролиз, аминолиз. Наибольшее
применение в промышленности находит щелочной алкоголиз поливинилацетата, обеспечивающий наилучшие результаты с точки зрения экономики производства.
3. Получение ПВБ взаимодействием ПВС с масляным альдегидом [3].
Методы получения ПВБ можно разделить на две группы:
- методы, основанные на применении в качестве исходного вещества ПВА;
- методы, основанные на применении в качестве исходного вещества ПВС.
При получении ПВБ из ПВА реакции омыления и ацеталирования получаемого ПВС проводятся в одном аппарате без выделения ПВС из реакционной массы. Омыление ПВА осуществляется в этом случае с использованием кислотного катализатора. Реакции омыления ацетатных групп и ацеталирования образующихся гидроксильных групп в полимере могут быть осуществлены параллельно или последовательно. При последовательном осуществлении процесса масляный альдегид вносят в реакционную массу после достижения необходимой степени омыления, что приводит к существенному увеличению продолжительности процесса.
Синтез ПВБ из ПВА может быть осуществлен:
- в среде растворителей, смешивающихся с водой. При этом целевой продукт выделяется из реакционной массы разбавлением ее водой;
- в среде несмешивающихся с водой растворителей. В этом случае продукт выделяется путем отгонки растворителя. Этот вариант существенно облегчает регенерацию растворителя.
Методы получения ПВБ из ПВА позволяют существенно сократить необходимые производственные площади и количество используемого оборудования.
Методы получения ПВБ из ПВС [2] в зависимости от среды, в которой проводится реакция ацеталирования, можно разделить на методы гомогенного и гетерогенного ацеталирования. При гомогенном ацеталировании, в зависимости от используемого растворителя, исходный ПВС может находиться в начале реакции в растворенном или нерастворенном состоянии. По мере протекания реакции образующтйся ПВБ переходит в раствор, и реакция завершается в гомогенных условиях. Продукт выделяется осаждением или отгонкой растворителя. В случае проведения реакции ацеталирования ПВС в водной среде (гетерогенное ацеталирование), по мере увеличения содержания бутиральных групп, полимер выпадает из водного раствора, и реакция завершается в гетерогенных условиях, что облегчает выделение продукта реакции.
Свойства получаемых поливинилацеталей, по данным литературы [4, 5, 6], зависят от методов получения, условий проведения синтеза и свойств исходных продуктов. Наибольшее значение для получения ПВБ с заданными свойствами имеют следующие
факторы:
- вязкость исходного полимера;
- выбор метода ацеталирования;
- температурно-временные параметры процесса;
- рН среды и химическая природа катализатора.
С учетом относительно невысоких потребностей предприятий спецхимии в ПВБ представлялось нецелесообразным проведение всех, указанных выше, производственных стадий. Поэтому для экспериментальной оценки были выбраны следующие варианты синтеза ПВБ, позволяющие получать продукт в одну стадию:
1. Получение ПВБ путем одновременного проведения реакций гидролиза ПВА и ацеталирования образующегося продукта масляным альдегидом в среде этанола.
2. Получение ПВБ взаимодействием ПВС с масляным альдегидом в среде изопропиловый спирт-вода в соотношении 4:1 (гомогенное ацеталирование).
3. Получение ПВБ взаимодействием ПВС с масляным альдегидом в водной среде (гетерогенное ацеталирование).
Методика получения ПВБ по первому варианту заключалась в нагревании ПВА в растворе этилового спирта в присутствии серной или соляной кислот с масляным альдегидом. Образующийся ПВБ выделялся после предварительного разбавления реакционной массы этанолом путем осаждения водой. Полученный продукт подвергался многократной водной промывке и последующей сушке. Проведенные опыты показали, что получение ПВБ этим методом характеризуется большой продолжительностью процесса и не обеспечивает получение продукта с заданным содержанием бутиральных и остаточных ацетатных групп.
Методика получения ПВБ по второму варианту заключается в суспендировании ПВС в смеси изопропиловый спирт-вода, введении в суспензию соляной кислоты и масляного альдегида с последующим многочасовом перемешивании реакционной массы при температуре 50-60°С. По завершении реакции образующийся ПВБ выделяется осаждением водой, подвергается многократной водной промывке и сушке.
Методика гетерогенного ацеталирования заключается в приготовлении водного раствора ПВС, добавлении к полученному раствору соляной кислоты и масляного альдегида с последующим подъемом температуры с 7-10°С до 55-60°С в течение 10-12 часов. Образующийся в виде мелкодисперсного порошка осадок ПВБ отделяется фильтрацией, подвергается многократной промывке водой и сушится.
Проведенные эксперименты показали, что оба варианта обеспечивают получение продукта с заданным содержанием бутиральных групп. Гомогенный вариант обеспечивает получение продукта с несколько более высоким содержанием бутиральных групп, но характеризуется большей продолжительностью процесса и необходимостью регенерации растворителя. Кроме того, существенные трудности вызывает получение продукта необходимой степени дисперсности.
С учетом явных преимуществ способа получения ПВБ ацеталированием ПВС в водной среде, этот метод был выбран для проведения дальнейшей опытной отработки.
Принципиальная технологическая схема опытной установки синтеза ПВБ представлена на рисунке 1.
Приготовление водного раствора ПВС и его ацеталирование осуществляется в реакторе поз.1, представляющем собой аппарат, снабженный донным клапаном, пропеллерной высокооборотной мешалкой и рубашкой для охлаждения проточной водой. Для обогрева в рубашке аппарата предусмотрен змеевик для подачи пара. Контроль
температуры осуществляется ртутным термометром.
Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема установки синтеза ПВБ
В реактор поз. 1 загружается обессоленная вода с помощью монжуса поз.2 и мерника поз.3. Затем вручную через загрузочный люк аппарата поз. 1 загружается ПВС при температуре помещения, люк аппарата закрывается, включается мешалка и смесь после часового перемешивания при температуре помещения (стадия набухания ПВС) подвергается нагреву до температуры 95-980С. Для чего рубашка реактора заполняется водой, а в змеевик рубашки подается пар. После окончания растворения отбирается проба раствора для визуальной оценки полноты растворения ПВС. В том случае, если пробы раствора представляют собой прозрачную жидкость без включений, то полученный раствор используется для ацеталирования. При наличии включений нерастворенного ПВС растворение ПВС при работающей мешалке продолжают для получения прозрачного раствора.
Ацеталирование ПВС масляным альдегидом в присутствии катализатора проводится в реакторе поз. 1.
К полученному раствору ПВС, предварительно охлажденному до температуры 60С (допускается 80С) через загрузочный люк загружаются вручную масляный альдегид и соляная кислота. Загрузка реагентов и охлаждение реакционной массы ведутся при непрерывном перемешивании. Окончание загрузки соляной кислоты является началом реакции ацеталирования. В результате начинающегося процесса наблюдается небольшой подъем температуры в реакционной массе. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 10-120С в течение часа. Затем начинается плавный подогрев реакционной массы при непрерывном перемешивании от 110 до 550С в течение 11 часов. При температуре реакционной массы (55±1)0С производится выдержка в течение 1 часа. По окончании выдержки реакционная масса охлаждается до температуры 20^25°С.
Маточник реакционной массы после проведения ацеталирования отсасывается с помощью вакуума через погружной фильтр в реактор поз.5, из которого производится отгонка избытка масляного альдегида. Отогнанный масляный альдегид собирается в сборник поз.6. Кубовый остаток в реакторе поз.5 нейтрализуется и сливается в канализацию.
В реакторе поз.1 ПВБ подвергается многократной водной промывке, промывные
воды удаляются из реактора погружным фильтром.
Стабилизация ПВБ производится для нейтрализации остаточной массы кислоты. Для чего в реактор поз.1 заливается вода, а затем через загрузочный люк аппарата загружается предварительно приготовленный 10^11%-ный раствор едкого натра. Процесс стабилизации проводится при непрерывном перемешивании в течение 2 часов при температуре (55±1)0С.
Затем содержимое реактора охлаждается до температуры 20^250С, после чего отфильтровывается на центрифуге поз.4 и подвергается сушке в кассетной сушилке.
ПВБ, выгруженный из сушилки и охлажденный, просеивается на сите №355К.
По данной методике был получен образец из промышленного ПВС марки 16/1. Полученный образец ПВБ был исследован на комплекс физико-химических свойств в соответствии с требованиями ГОСТ 9439-85 (табл. 1).
Таблица 1 - Физико-химические свойства образца ПВБ
Определение Данные анализа Технические требования (высший сорт)
1. Внешний вид Соответствует Порошок белого цвета без
норме посторонних включений
2. Массовая доля воды, %, не 0,9 1,5
более
3. Массовая доля ацетатных 1,5 1,5
групп в пересчете на сухой
продукт, %, не более
4. Массовая доля бутиральных 46,4 45-48
групп в пересчете на сухой
продукт, %
5. Кислотное число мг КОН на 0,08 0,10
1 г сухого продукта, не более
6. Условная вязкость при 20 0С, с 24,6 14-26
7. Растворимость в спирто- Полная Полная
бензольной смеси
8. Зернистость: Отсутствует Отсутствует
Остаток на сите с сеткой 0355К,
не более
Кроме представленных показателей ГОСТ 9439-85 содержит: коэффициент
поглощения света, коэффициент светопропускания, коэффициент рассеяния света, насыщенность цвета. В связи с тем, что отрабатываемая технология синтеза ПВБ марки ПШ-1 предназначена для изготовления продукта, применяемого для компоновки топливных составов, исследование данных характеристик представлялось нецелесообразным.
Выводы
Проведена экспериментальная оценка способов получения связующего энергетических композиционных систем - поливинилбутираля.
Выбраны рациональный способ получения поливинилбутираля марки ПШ-1,
заключающийся в конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом,
получаемый в присутствии соляной кислоты и пригодный для реализации в условиях
опытного производства в ФКП «ГосНИИХП».
Литература
1. Розенберг, М.Э. Полимеры на основе винилацетата / М.Э. Розенберг. - Л.: Химия, 1983. - 176 с.
2. Ушаков, С.Н. Поливиниловый спирт и его производные: в 2 т. Т. 1 / С.Н. Ушаков. - М.-Л.: Изд-во Академии наук СССР, 1960.
3. Бадалян, В.Е. Производство и применение поливинилбутираля / В.Е. Бадалян, Ю.П. Кулешова.
- М.: НИИТЭХИМ, 1984.
4. Поливинилацетатные пластики: каталог / Отделение Научно-исследовательского института технико-экономических исследований. - Черкассы, 1981.
5. Аскадский, А.А. Введение в физико-химию полимеров / А.А. Аскадский, А.Р. Хохлов. - М.: Изд-во Научный мир, 2009.
6. Крыжановский, В.Н. Технические свойства полимерных материалов: справочник / В.Н. Кры-жановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко. - М.: Профессия, 2005.
© А. С. Мухаметзянов - канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник ФКП "ГосНИИХП", gniihp@bancorp.ru; Г. Н. Закирова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Е. С. Абрамовская - асп. той же кафедры; Н. Б. Завьялова - д-р техн. наук, зам. начальника ТЦ, начальник лаб. 1051 ФКП "ГосНИИХП"; А. С. Арутюнян - канд. техн. наук, нач. ТЦ ФКП "ГосНИИХП"; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, директор ФКП "ГосНИИХП"; Ю. М. Михайлов - член-корр. РАН, д-р хим. наук, ВПК при правительстве РФ.
