CC BY
92Электронный журнал «Исследовано в России»
334
http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/030.html
Химическая модификация гуммиарабика
Лукожева З.Т. (hukai@freemail.ru)(1), Сташевская К.С.(2), Коршак Ю.В.(3), Хараев А.М. (4).
(1)ГНУ Центр по композиционным материалам «Композитцентр», Москва, Россия;
(2)Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
(3)Институт элементоорганической химии РАН РФ, Москва, Россия;
(4)Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик, Россия.
Гуммиарабик относится к числу наиболее важных представителей класса природных полисахаридов [1]. Он находит широкое применение в медицинской, косметической, пищевой и фармацевтической промышленности благодаря комплексу таких свойств как биологическая активность, биодеградируемость, биосовместимость, комплексообразующая и сорбционная способности.
До настоящего времени в фармацевтической промышленности в качестве материала для приготовления мягких и твердых капсул широко применяется желатин. Тем не менее, желатиновые капсулы обладают рядом недостатков (потеря эластических свойств при хранении, нестабильность во влажной атмосфере, вероятность заражения вирусными заболеваниями). В силу этих причин в качестве альтернативных материалов в последнее время предлагаются различные водорастворимые производные целлюлозы, не обладающие указанными недостатками [2].
Гуммиарабик, будучи природным биологически инертным полимером, представляет значительный интерес в качестве материала для замены желатины при производстве мягких и твердых капсул медицинского назначения. В результате проведенной нами работы было показано, что на его основе удается получать эластичные пленки, характеризующиеся высокой механической прочностью и эластичностью [2].
Гуммиарабик является камедью тропической акации Acacia Senegal и имеет сложное химическое строение макромолекул. В его состав входят элементарные звенья пентоз, метилпентоз, гексоз и полиуроновых кислот, определенным образом связанных друг с другом. Основной скелет макромолекул гуммиарабика построен из звеньев галактозы и маннозы, тогда как боковые ответвления содержат пентозные и ксилозные звенья. Остатки маннозы также входят в состав главной цепи или ответвленных
Электронный журнал «Исследовано в России» 335 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/030.html
участков. Из уроновых кислот содержатся преимущественно звенья глюкуроновой кислоты, присоединенные к галактозным или маннозным звеньям [5].
Исследования показали, что гуммиарабик состоит из остатков галактозы (4546%), арабинозы (23-24%), рамнозы (13-14%) и глюкуроновой кислоты (14-16%):
а -Б- Галактоза,45-46% а -Ь- Рамноза,13-14%
срои
¿Т\
соои
и, ри
и3со
и ои
Р -Б- Глюкуроновая кислота
и ри
4-О-метил-а-Б-глюкуроновая кислота
14-16%
а-Ь-арабофураноза
а-Ь-арабиноза
23-24%
С присутствием в небольших количествах звеньев арабофуранозы и метилглюкуроновой кислоты. Полисахаридные кислоты находятся в виде смеси кальциевой, магниевой и натриевой солей [3].
Уточненный анализ дает следующие параметры для гуммиарабика: влажность -10,75%, зола - 3,77%, азот - 0,328%, удельное вращение плоскостей - (3,130), рН растворов в воде - 4,66, эквивалентная масса - 1436 и общее содержание уроновых кислот - 13,71%. Эти значения варьируются в широком диапазоне в зависимости от
Электронный журнал «Исследовано в России» 336 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/030.html
источника сырья и методов его обработки. Потому каждый из этих параметров не может применяться как критерий качества гуммиарабика при осуществлении контроля над образцами. Такие факторы, как почва, осадки, температура, возраст деревьев, влажность и время года не оказывают значительного влияния на физико-химические свойства каучука [4].
В результате фракционирования гуммиарабика с использованием гидрофобной хромотографии, были выделены три главных фракции, а именно: арабиногалактан (AG), арабиногалактан-протеиновый комплекс (AGP) и гликопротеин (GI) [6]. Вышеуказанные три фракции можно идентифицировать, следующим образом:
1. Арабиногалактан (AG) является относительно низкомолекулярной фракцией с молекулярной массой около 280 000 и составляет приблизительно 88% всей массы гуммиарабика. Приблизительно 20% общего белка фиксировано в структуре гуммиарабика.
2. Арабиногалактан-протеиновый комплекс (AGP) представляет высокомолекулярный продукт с мол. массой порядка 1 500 000) и составляет приблизительно 10% всей массы гуммиарабика. Он содержит около 50% общего белка молекулы, который расположен во множестве внешних точек AGP комплекса.
3. Гликопротеин (GI) является относительно низкомолекулярным (мол. масса ~250 000) и составляет примерно 1% всей массы гуммиарабика. Он содержит около 30% общего белка всей массы гуммиарабика.
Гуммиарабик является уникальным полисахаридом, который имеет превосходные эмульгирующие свойства и, несмотря на относительно высокую среднюю массу молекулы (~460 000), образует растворы удивительно низкой вязкости. Такое поведение не типично для полисахаридов вообще и является следствием молекулярной структуры гуммиарабика [3,5].
При химическом исследовании строения гуммиарабика показано, что при полном гидролизе гуммиарабика образуется альдобионовая кислота, состоящая из остатков глюкуроновой кислоты и галактозы. При мягком гидролизе гуммиарабика удаляются арабиноза, рамноза и дисахарид 3-галакто-1-арабиноза. Остаток частично деполимеризованного гуммиарабика состоит из элементарных звеньев галактозы и глюкуроновой кислоты [5,6].
Строение не разрушенного гуммиарабика окончательно не установлено.
Так как чистый гуммиарабик образует хрупкие пленки без введения пластификаторов, нам представлялось интересным попытаться провести его
Электронный журнал «Исследовано в России» 337 http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/030.html
химическую модификацию. Мы надеялись получить продукты, обладающие большой эластичностью, прочностью и пластичностью [5].
Химическая модификация гуммиарабика проводилась масляным и глутаровым альдегидами в условиях, аналогичных таковым при получении ацеталей поливинилового спирта [6]. В качестве примера ниже приведена реакция образования поливинилбутираля при действии масляного альдегида на поливиниловый спирт:
сн — сн2
сн
н2о
^ сн — сн2
о | н — о— н | о
о
сн
сн
сзн7
сн о
сзн7
Можно было ожидать, что аналогичные реакции образования полиацеталей будут протекать и с участием гидроксильных групп полисахаридных цепей гуммиарабика. Реакцию проводили при постоянной температуре 600С и перемешивании, постепенно добавляя альдегид в течение 10-15 минут к 10% водному раствору гуммиарабика. В качестве катализатора использовалась серная кислота (р=1,84г/мл) в количестве 0,5 мл. Полученные продукты исследовались с помощью ЯМР-1Н (Мгц) и ИК-спектроскопии.
Реакция с глутаровым альдегидом в широких соотношениях приводила к образованию продуктов, выпадающих из раствора в виде осадков нерастворимых в воде и диметилсульфоксиде. Продукт реакции ГА с глутаровым диальдегидом в соотношении 20,4/1 при растворении в воде лишь набухает, в 10 раз увеличиваясь в объеме и образовывая объемистые гранулы.
Растворимость продукта реакции гуммиарабика с масляным альдегидом изменялась в зависимости от соотношения ГА/масляный альдегид, ухудшаясь по мере увеличения количества масляного альдегида в реакционной смеси.
Продукт взаимодействия масляного альдегида с ГА растворим в воде при концентрации достаточной для снятия спектра ЯМР. Были получены спектры исходного и модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика.
В ЯМР-спектрах модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика появляются три дополнительных сигнала в области 0,6-1,8 ppm, характерные для протонов метиленовых и концевых метильных групп углеводородных фрагментов.
Электронный журнал «Исследовано в России» 338 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/030.html
При спин-спиновом декаплировании сигнала протонов метиленовой группы в в-положении к метиновому углероду происходят ярко выраженные изменения сигналов протонов метиленовой (а) и метильной группы. Кроме того, в области 4,5 ppm. проявляется сигнал, который можно отнести к метиновому ацетальному протону привитой углеводородной цепи.
Соотношение интенсивностей углеводородных протонов к сумме всех протонов в спектре ЯМР Н позволяет установить, что количество бутиральных групп лежит в пределах 1,5-2,4 моль%.
Это подтверждает протекание реакции и прививки углеводородных фрагментов к основной полисахаридной цепи гуммиарабика, по-видимому, путем образования ацеталей. Вопрос о конкретных гидроксильных группах в макромолекуле гуммиарабика, участвующих в реакции ацеталирования бутиральдегидом, остается открытым. Он требует дальнейшего исследования.
Сравнение ИК-спектров исходного и модифицированного масляным альдегидом гуммиарабика указывает на то, что происходит незначительное изменение соотношения СН2- и СН3-групп, что указывает на протекание реакции ацеталирования в малой степени.
Механические испытания, проведенные для пленок гуммиарабика, модифицированного реакцией с масляным альдегидом, в сравнении с пленками на основе исходного гуммиарабика не выявили существенного изменения прочностных характеристик, что связано с малой степенью модификации последнего.
Таблица 1. Прочностные характеристики.
№ Состав пленки Напряжение, 8, мПа Относительная деформация, Е,%
1 Гуммиарабик разрушился
2 Гуммиарабик/глицерин 7,7 66,2
3 Гуммиарабик модиф./глицерин 5,8 48,4
Электронный журнал «Исследовано в России» 339 http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/030.html
Литература:
1. Н.К. Кочетков, А.Ф. Бочков «Химия углеводов», М.:1967г;
2. В.И. Кондратьев «Технология лекарственных форм», Т.1-2; М.: «Медхимия», 1991г;
3. D.M.W. Anderson, «The characterization of Acacia paoli and commercial Acacia gums from Kenya», Food Hydrocolloids, Vol.3, №6,1990;
4. B.F. McNamee, E.D. O'Roirdann, «Emulsification and Microcapsulation Properties of gum arabic», J.Agric.Food Chem., 1998. 46;
5. K.A. Karamalla, N.E. Sidding, «Analytical data for Acacia senegal var. Semegal gum samples collected between 1993-1995 from Sudan», Food Hydrocolloids, 12 (1993);
6. G.O. Phllips, S. Takigami, «Hydration characteristics of the gum exudate from Acacia senegal»; Food Hydrocolloids, Vol.10, №1,1996.
