CC BY
27
УДК 669.017
Ф. Г. Ловшенко, д-р техн. наук, проф., Г. Ф. Ловшенко, д-р техн. наук, доц.
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА МЕХАНИЧЕСКОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ НИХРОМОВ
Изучено влияние условий механического легирования на свойства высокопрочных наноструктурных нихромов с интерметаллидным и оксидным упрочнением и проведена оптимизация процесса. Материалы, изготовленные из механически легированных композиций, полученных по оптимальной технологии, являются высокопрочными. Значения их пределов прочности при растяжении при 20 и 1000 оС не уступают механически легированному дисперсно-упрочненному никелю, а также известному высокопрочному сплаву ГЫ-853.
Введение
Дисперсно-упрочненные материалы на основе никеля предназначены для работы при температурах выше 800 оС. Несмотря на то, что в этих условиях наиболее высокой прочностью обладает дисперсно-упрочненный никель (ВДУ-1, ВДУ-2, ТБ-никель, ББ-никель), широкое применение получили никелевые сплавы, основным из которых является дисперсно-упрочненный нихром (ТБ-нихром), содержащий 20 % хрома [1]. Это обусловлено тем, что легирование последним приводит к существенному повышению жаростойкости и коррозионной стойкости, а также прочности при температурах, достигающих 800 °С. Максимальным уровнем прочностных свойств обладают материалы, в которых дисперсное упрочнение окисными частицами сочетается с дисперсионным, вызванным сложными интерметаллид-ными фазами, выделяющимися из пересыщенного твердого раствора при старении. К ним относится сплав Ш-853 (№ + 20 % Сг + 1 % А1 + 2,5 % Т + + 0,07 % 2г + 0,007 % В + 1,3 % У20з). Естественно, что усложнение состава матрицы и наличие значительного количества интерметаллидных выделений приводят к существенному снижению пластичности. Повышение механических свойств нихромов достигается путем легирования алюминием в количестве, превышающем его предельную
растворимость в основе, что приводит к выделению у'-фазы при старении. Сплав обладает достаточно высокой пластичностью и может перерабатываться в листы. Легирование молибденом в количестве до 15 % повышает прочность во всем интервале температур. Однако введение этого элемента негативно влияет на жаростойкость [2].
Технология изготовления вышеприведенных материалов основана на использовании дисперсно-упрочненных композиций, полученных гидрометаллургическими (химическими) методами. Упрочняющей фазой в этом случае являются оксиды тория, гафния или иттрия (ТЮ2, НГО2, У203) в количестве, как правило, не превышающем 3 %. Переработка дисперсно-упрочненной композиции в полуфабрикаты осуществляется методами порошковой металлургии, включающей этапы брикетирования, спекания, горячего прессования (экструзии или прокатки). Для повышения механических свойств полуфабрикаты могут в дальнейшем подвергаться волочению, ротационной ковке, прокатке и др. Наиболее сложной и дорогостоящей операцией является получение порошковой дисперсно-упрочненной композиции. Основными недостатками химических технологий являются большая трудоемкость процесса, низкая чистота получаемого продукта, экологическая вредность [2].
Работы в этой области, проводимые в последнее время, доказали, что для производства дисперсно-упрочненных никелевых гранулированных (порошковых) композиций эффективен метод реакционного механического легирования, при котором наноразмерная упрочняющая фаза образуется прежде всего в результате механически активируемого взаимодействия между компонентами шихты - металлом, имеющим высокое сродство к кислороду, и кислородосодержащим соединением с низкой термодинамической стабильностью. В качестве первого перспективен алюминий, а второго - оксиды молибдена или никеля [3-5]. Переработка полученной композиции в полуфабрикаты осуществляется по технологии, аналогичной вышеприведенной. Установлено, что при реализации этого метода в системах «№-Сг-Л1», «№-Сг-Мо03», «№-Сг-А1-Мо03» протекают механически и термически активируемые структурные фазовые превращения, вызывающие растворение компонентов друг в друге, образование упрочняющих фаз - оксидов и интерметаллидов [6]. При этом в механически легированном нихроме дисперсное упрочнение сочетается с дисперсионным. Наиболее важным этапом, на котором формируются фазовый состав и структура композиции, наследуемые материалом на последующих технологических стадиях и оказывающие влияние на все свойства, является механическое легирование.
Целью данной работы являлись исследование влияния условий механического легирования на свойства высокопрочных наноструктурных нихромов с интерметаллидным и оксидным упрочнением и оптимизация процесса.
Методика исследования, материалы, приборы и оборудование
В качестве исходных компонентов для получения сплавов служили стандартные порошки никеля ПНК-ОТ2 (ГОСТ 9722-79), алюминия ПА4
78
(ГОСТ 6058-73), технически чистые порошки хрома и оксида молибдена (МоО3). Никелевый порошок содержал 0,2 % кислорода, связанного в оксиды никеля. Исследование выполнено на двух материалах оптимального состава [6], получаемых из шихты, состоящей из порошков: N1 - 20 % С - 3 % А1; N1 - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % М0О3. В первом материале преобладающими упрочняющими фазами являются алю-миниды никеля, дополнительной - оксид алюминия, содержание которого определяется концентрацией кислорода в шихте. Во втором - основное упрочнение, которое обусловлено оксидами алюминия и хрома [6]. Реакционное механическое легирование осуществлялось в механореакторе на основе вибратора гирационного типа с четырьмя камерами объемом 1 дм3 каждая, из стали 12Х18Н9Т с изолированным рабочим пространством. Рабочими телами служили шары диаметром 9,525 мм из стали ШХ15СГ твердостью НЯС 62. Радиус круговых колебаний составлял 5 мм. Круговая частота колебаний бесступенчато регулировалась в пределах 22...29 с-1, что приводило к изменению ускорения рабочих тел от 100 до 160 м-с"2. Степень заполнения рабочей камеры шарами равнялась 80 %. Продолжительность обработки изменялась в пределах 4.12 ч.
Гранулированная композиция, полученная реакционным механическим легированием, подвергалась холодному брикетированию в стальной пресс-форме методом двухстороннего прессования до плотности 70.75 % от теоретической. Брикеты, обладающие достаточной прочностью и неразрушающиеся при переработке, получались прессованием композиции, насыпанной в контейнер из технического железа с толщиной стенки 0,2...0,3 мм. Отжиг брикетов осуществлялся в аргоне. Термическая обработка брикетов из механически легированной композиции проводилась при 1000 оС. Продолжительность отжига составляла 4 ч.
Полуфабрикаты получались горячей экструзией спеченных брикетов, нагретых до 1100 оС. Коэффициент вытяжки при экструзии равнялся 20. Температура нагрева матрицы ограничивалась теплостойкостью материала пресс-
формы и составляла 600 оС. Скорость истечения материала - 0,15 м-с-1. Продуктом экструзии являлся пруток диаметром 12 мм. Определение механических свойств материалов проводилось на машине «Ш8ТК0№> с использованием пропорциональных цилиндрических образцов с диаметром рабочей части 4,0 и 5,0 мм с начальной расчетной длиной 20 и 25 мм соответственно.
Параметрами оптимизации являлись механические свойства компактных материалов - пределы прочности при растяжении при 20; 800 и 1000 °С, а также относительное удлинение. Исследование осуществлялось в два этапа: с целью определения граничных значений факторов, являющихся необходимыми данными для оптимизации технологии, методом однофакторного эксперимента изучено влияние условий обработки на механические свойства материалов; с использованием математического планирования экспериментов (метод Бокса-Уилсона) найдена и описана область оптимума.
Результаты исследования и их обсуждение
Фазовый состав, структура и свойства материалов в большой мере определяются кинетикой и полнотой протекания механически активируемых превращений, зависящих от энергонапряженности режима механического легирования. При обработке шихты в механореакторе вибрационного типа основными факторами, влияющими на этот показатель, являются амплитуда и частота колебаний помольной камеры, определяющие нормальное ускорение размалывающих тел, а также соотношение объемов рабочих тел и обрабаты-
79
ваемой шихты, степень заполнения помольной камеры рабочими телами. Оптимальное значение последнего фактора не зависит от природы обрабатываемой композиции и составляет 80.85 % [3]. В данном исследовании он являлся постоянным и составлял 80 %.
Основные факторы обработки шихты в механореакторе влияют на механические свойства материалов (рис. 1).
При исследовании влияния на свойства материалов одного из факторов другие имели постоянное значение, находящееся в области оптимума. При этом ускорение рабочих тел равнялось 140 м-с-2, отношение объемов рабочих тел и шихты - 10, продолжительность обработки шихты в механореакторе - 12 ч. Анализ полученных результатов (см. рис. 1) позволяет сделать вывод, что с повышением энергонапряженности и продолжительности процесса механического легирования, вызывающими увеличение степени завершенности механически активируемых фазовых и структурных превращений и, как следствие, содержание упрочняющих фаз, прочность материалов возрастает, а пластичность снижается. Значения факторов, обеспечивающих получение материалов, превосходящих по прочности аналоги, изменяются в пределах: ускорение рабочих тел - 120.160 м-с-2, отношение объемов рабочих тел и шихты - 8.12, продолжительность обработки - 8.12 ч. Полученные данные позволили установить граничные значения ускорения рабочих тел и отношения объемов рабочих тел и шихты при механическом легировании для описания области оптимума. При этом продолжительность обработки шихты составляла 12 ч.
Матрица планирования и результаты эксперимента представлены в табл. 1. Средние значения параметров оптимизации - пределы прочности при 20 °С (у1) и 1000 °С (у2), приведенные в
матрице планирования, рассчитаны по значениям двух параллельных опытов.
Рис. 1. Влияние условий механического легирования на свойства материалов: а, в, д - N1 - 20 % Сг -3 % А1; б, г, е - N1 - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % Мо03
В результате статистической обработки экспериментальных данных (табл. 2 и 3) получены математические модели, адекватно представляющие
эксперимент.
Для сплава состава N1 - 20 % Сг -3 % А1:
- предел прочности при растяжении аВ, МПа
уі = 1189 + 153хі + 147х2 - 42хіх2 -
- 153х12 - 133х22; (1)
- предел прочности при растяжении аВ1000, МПа, при 1000 °С
у2 = 200 + 33х1 + 32х2- 20х12 - 15х22. (2)
Для сплава состава N1 - 15 % Сг -1,2 % А1 - 2,7 % Мо0э:
- предел прочности при растяжении аВ, МПа
у1 = 1119 + 188х1 + 145х2 - 30х1х2 -
- 149х12 - 89х22; (3)
- предел прочности при растяжении оВ1000, МПа, при 1000 °С
У2 = 241 + 62х1 + 38x2- 42х12 - 22х22. (4)
Графическая интерпретация математических моделей представлена на
Табл. 1. Матрица планирования и результаты эксперимента при описании области оптимума
Фактор Материал
Характеристика Фиктивная переменная основной N1 - 3 % А1 N1 - 1,5 % А1 -
а„ м-с'2 к производный - 3,5 % М0О3
Основной уровень 140 10 Параметры оптимизации
Интервал варьирования (I) Верхний уровень Нижний уровень 2600 о о ° 2 12 8 Ов, МПа 1000 о , МПа Ов, МПа 1000 о , МПа
Код х0 Х1 Х2 Х1Х2 ся ^ 1 2 х1 1 1 X 1 2 х 2 = х22 - 2/3 у1 у12 У1 —2 У2
Опыты
1 +1 '1 '1 +1 +1/3 +1/3 590 100 530 110
2 +1 '1 +1 '1 +1/3 +1/3 880 190 880 200
3 +1 +1 +1 +1 +1/3 +1/3 1070 200 1130 250
4 +1 +1 '1 '1 +1/3 +1/3 850 170 850 220
5 +1 +1 0 0 +1/3 '2/3 1110 190 1190 270
6 +1 '1 0 0 +1/3 '2/3 910 160 840 170
7 +1 0 +1 0 '2/3 +1/3 1170 240 1190 270
8 +1 0 '1 0 '2/3 +1/3 940 180 910 190
9 +1 0 0 0 '2/3 '2/3 1160 220 1170 260
Табл. 2. Результаты статистической обработки экспериментальных данных при описании области оптимума (материал - N1 - 20 % Сг - 3 % А1)
Параметры Фактор
V Ь0 Ь1 Ь2 Ь12 Ьц Ь22 АЬ0
стВ, МПа 988 1189 153 147 '42 '153 '133 ±21
Ств1000, МПа 177 200 33 32 '5 '20 '15 ±10
Продолжение табл. 2
Параметры Фактор
АЬі АЬу АЬіі є/ О 2 Оад ъ £г Р0,05рас’ т7 табл ^ 0,05
ств, МПа ±11 ±14 ±19 286 974 9 3 3,4 3,9
ств1000, МПа ±5 ±6 ±8 54 145 9 4 2,7 3,6
рис. 2 и 3. Согласно полученным данным (см. рис. 1.3) значения исследованных факторов механического легирования, обеспечивающих максимальную прочность исследованных материалов, близки.
Табл. 3. Результаты статистической обработки экспериментальных данных при описании области оптимума (материал - N1 - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % Мо03)
Параметры Фактор
Ь/ Ь0 Ь1 Ь2 Ь12 Ь11 Ь22 АЬ0
ств, МПа 961 1119 188 145 '30 '149 '89 ±18
ств1000, МПа 199 241 62 38 '5 '42 '22 ±13
Продолжение табл. 3
Параметры Фактор
АЬі АЬіі АЬіі Оу2 О 2 Оад Ъ £г Р0,05рас’ т7 табл Т 0,05
ств, МПа ±8 ±10 ±15 155 479 9 3 3,1 3,9
ств1000, МПа ±6 ±7 ±10 78 241 9 4 2,9 3,6
Рис. 2. Зависимость предела прочности при растяжении при 20 оС (а) и при 1000 оС (б) материала состава N1 - 20 % Сг - 3 % А1 от ускорения рабочих тел и отношения объемов рабочих тел и шихты
Ов
МПа
ПЖЧ
700ч»
зоси.
и'
Л
МПа . 23*^ У
1 18й^ А
1000
125^
70^.
12'
I»
Рис. 3. Зависимость предела прочности при растяжении при 20 оС (а) и при 1000 оС (б) материала состава N1 - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % М0О3 от ускорения рабочих тел и отношения объемов рабочих тел и шихты
а
н
Оптимальный режим механического легирования нихромов по сравнению с никелем характеризуется более высокой энергонапряженностью, достигаемой увеличением ускорения рабочих тел и уменьшением количества шихты в рабочей камере. При этом продолжительность механического легирования должна составлять более 10 ч.
Близкие оптимальные значения факторов обработки в механореакторе шихты двух исследованных составов обусловлены однотипностью механически активируемых фазовых и структурных превращений, протекающих в них.
в механически легированной системе «N1 - Сг (20 %) - А1 (3 %)» основой является твердый раствор хрома в никеле. Наряду с ним существует твердый раствор никеля в хроме. Большая часть алюминия связана в соединения с никелем - №3А1 и №А1. Фаза №А1 обеднена алюминием и описывается формулой М^АЬ^. Оставшийся алюминий растворен в никеле, а также связан в наноразмерные рентгеноаморфные включения оксида, образующегося в результате взаимодействия легирующего элемента с кислородом шихты. в ме-
ханически легированной композиции зерна основы имеют размер менее 0,1 мкм и состоят из блоков величиной не более 0,05 мкм. Плотность дислокаций имеет порядок 1010.. .1011 см-2.
введение в вышерассмотренные системы оксида МоО3, являющегося поставщиком кислорода, необходимого для образования упрочняющих фаз -оксидов хрома и алюминия, усложняет физико-химические процессы, имеющие место в этих материалах. Основным отличием фазового состава механически легированных никелевых композиций с МоО3 от систем без него является наличие во всех случаях соединения М^Мо^м, образующегося при взаимодействии восстановленного из МоО3 молибдена с никелем. Развитие механически активируемых окислительно-восстановительных превраще-
ний в композиции определяет содержание фаз, вызывающих дисперсное упрочнение материалов, - оксидов хрома и алюминия, представляющих собой наноразмерные рентгеноаморфные кластеры [6].
После термической обработки в структуре присутствуют механически и
термически синтезированные оксиды Сг203 и А1203, вызывающие дисперсное упрочнение материала. Переход механически синтезированных оксидов из аморфного состояния в кристаллическое происходит при температурах выше 400 °С. Термически активируемые превращения наиболее интенсивно протекают при температурах выше 800 °С. Гомогенизация твердого раствора основы практически завершается после отжига брикетов или горячепрессованных (экструдированных) материалов при температуре 1000 °С в течение 5 ч. Причем состав упрочняющих фаз А1203, Сг203, Ni3A1, №3Мо и структура сохраняется без изменения до температур не ниже 0,9Тпл основы. Горячее прессование (экструзия) термически обработанных брикетов не изменяет фазового состава материалов.
Механически легированные дисперсно-упрочненные нихромы также, как и дисперсно-упрочненный никель, являются наноструктурными материалами [4]. в оптимальном случае основа их имеет микрокристаллический тип структуры с размером зерен менее 0,3 мкм, разделенных на блоки величиной не более 50 нм, характеризующийся большой граничной поверхностью, стабилизированной синтезированными в процессе реализации технологии наноразмерными включениями оксидов (А1203, Сг203), нике-лидов (№3А1, Ni3Mo). Первые имеют размер менее 20 нм, вторые - не более 40 нм. Плотность дислокаций в компактных материалах находится в пределах 109...1010 см. Температура рекристаллизации материалов превышает 1100 оС. Материалы, изготовленные из механически легированных композиций, полученных по оптимальной технологии, являются высокопрочными. Значения их пределов прочности при растяжении при 20 и 1000 0С составляют 1170.1200 и 240.260 МПа соответственно и не уступают механически легированному дисперсно-упрочнен-
ному никелю [4], а также известному
высокопрочному сплаву Ш-853, но имеющему по сравнению с предыдущим меньшую пластичность [2]. Путями дальнейшего повышения механических свойств создаваемых материалов и, прежде всего, пластичности являются оптимизация процессов отжига и брикетирования механически легированных композиций, а также применение термомеханической обработки экструдированных полуфабрикатов (прутков). Так, отжиг гранулированной композиции в водороде (1 = 1000 оС, т = 2 ч) с последующими операциями вакуумной дегазации и брикетирования (1 = 800 оС) при сохранении прочности материалов приводит к увеличению относительного удлинения в 2,0.. .2,5 раза.
Заключение
Оптимальный режим механического легирования нихромов по сравнению с никелем характеризуется более высокой энергонапряженностью процесса обработки шихты в механореакторе, достигаемой увеличением ускорения рабочих тел и уменьшением количества шихты в рабочей камере. При продолжительности обработки, равной 12 ч, и степени заполнения камеры рабочими телами, равной 80 %, оптимальная величина ускорения рабочих тел
-2
изменяется в пределах 150.160 м-с" , а соотношение объемов рабочих тел и шихты - 11.12. Материалы, изготовленные из механически легированных композиций, полученных по оптимальной технологии, являются высокопрочными и не уступают механически легированному дисперсно-упрочненному
никелю, а также известному высокопрочному сплаву Ш-853. Дальнейшее повышение пластичности материалов достигается оптимизацией процессов отжига и брикетирования механически легированных композиций, а также применением термомеханической обработки экструдированных полуфабрикатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Композиционные материалы: справочник / Под ред. Д. М. Карпиноса. - Киев : Наукова думка, 1985. - 592 с.
2. Портной, К. И. Композиционные материалы на никелевой основе / К. И. Портной, Б. Н. Бабич, И. Л. Светлов. - М. : Металлургия, 1979. - 264 с.
3. Ловшенко, Г. Ф. Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов : монография / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко, Б. Б. Хина ; под ред. д'ра техн. наук, проф. Ф. Г. Ловшенко. - Могилев : Бело' рус.'Рос. ун'т, 2008. - 679 с. : ил.
Белорусско-Российский университет Белорусский национальный технический университет Материал поступил 21.12.2009
F. G. Lovshenko, G. F. Lovshenko Optimization of the process of mechanical alloying at reception of high-strength nanostructural dispersion strengthened nichromes
Influence of conditions mechanical alloy on properties of high-strength nanostructural nichromes with in-termetallide and oxide hardening has been studied and process optimisation has been carried out. The materials made of mechanically alloyed compositions which are received on optimum technology are high-strength. Values of their strength at stretching at 20 and 1000 оС do not yield to mechanically alloyed dispersion strengthened nickel and well known high-strength alloy IN-853.
4. Ловшенко, Ф. Г. Оптимизация состава механически легированных дисперсно-упрочненных никелевых материалов / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко // вестн. Белорус.-Рос. ун-та. -2009. - № 3. - С. 110-120.
5. Ловшенко, Ф. Г. Получение, структура и свойства механически легированных наноструктурных никелевых материалов / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2009. - № 1. - С. 10-17.
6. Ловшенко, Ф. Г. Оптимизация состава механически легированных дисперсно-упрочненных нихромов / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Лов-шенко, З. М. Ловшенко // вестн. Белорус.-Рос. ун-та. - 2009. - № 4. - С. 90-99.
