CC BY
25
УДК 669.017
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНО-УПРОЧНЕННЫХ НИХРОМОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ПОЛУФАБРИКАТЫ
Докт. техн. наук, проф. ЛОВШЕНКО Ф. Г., докт. техн. наук, доц. ЛОВШЕНКО Г. Ф.
Белорусско-Российский университет, Белорусский национальный технический университет
Для производства деталей, работающих в жестких температурно-силовых условиях и определяющих надежность, долговечность, коэффициент полезного действия энергетических установок, нашли широкое применение дисперсно-упрочненные никель (ВДУ-1, ВДУ-2, TD-никель и DS-никель) и нихром (TD-них-ром). Эти материалы используют для производства камер сгорания, лопаток газовых турбин, стабилизаторов пламени и других деталей, работающих при температуре 1100-1300 °С, а также в качестве конструкционных материалов для производства элементов теплозащитных панелей орбитальных космических кораблей многократного действия, подвергающихся аэродинамическому нагреву при входе в плотные слои атмосферы. Кроме того, они перспективны для изготовления трубопроводов и сосудов давления, работающих при высоких температурах в агрессивных средах [1]. Высокая жаропрочность их обусловлена тем, что роль упрочняющих фаз в этом случае выполняют нано-/субмикроразмерные частицы термодинамически стабильных соединений, имеющих большое значение модуля сдвига и стойкости против коагуляции и роста при температурах, достигающих температуры плавления основы. В материалах ВДУ-1, ВДУ-2, TD-никель и DS-никель, TD-нихром фазами, вызывающими дисперсное упрочнение, являются оксиды ThO2, HfO2, Y2O3 в количестве до 3 %. По сравнению с дисперсно-упрочненным никелем нихромы, содержащие до 20 % хрома, характеризуются более высокими значениями жаростойкости и коррозионной стойкости, а также прочности при температурах, достигающих 800 оС. Выше 900 оС материалы с основой нихрома по прочности уступают никелевым.
Технология производства данных материалов основана на получении дисперсно-упроч-
ненной порошковой композиции с последующей переработкой ее в полуфабрикаты методами порошковой металлургии, включающей этапы брикетирования, спекания, горячего прессования (экструзия или прокатка). Первый этап наиболее сложный и дорогостоящий. Для изготовления дисперсно-упрочненной композиции используются химические методы (химическое смешивание, разложение смеси солей, водородное восстановление из растворов, химическое осаждение из растворов), основными недостатками которых являются большая трудоемкость процесса, низкая чистота порошковой композиции, экологическая опасность, неуниверсальность [2].
Указанных недостатков лишена технология, основанная на реакционном механическом легировании, заключающаяся в обработке в ме-ханореакторе реакционноспособных порошковых систем, в процессе которой протекают механически активируемые фазовые и структурные превращения, приводящие к формированию гранулированной композиции со структурой основы субмикрокристаллического типа, границы зерен и субзерен которой стабилизированы образовавшимися в процессе реализации технологии наноразмерными включениями упрочняющих фаз [3]. Исходная шихта наряду с порошком основы должна содержать порошки компонентов, способных взаимодействовать между собой или с основой с образованием термодинамически стабильных соединений, имеющих большое значение модуля сдвига. Наиболее эффективно применение в качестве легирующих компонентов металла, имеющего высокое сродство к кислороду, и кислородсодержащего соединения с низкой термодинамической стабильностью. В этом случае основной упрочняющей фазой являются наноразмерные
частицы оксида легирующего элемента. Установлено, что в качестве последней в ряде случаев эффективен оксид алюминия А1203. В отличие от ThO2, HfO2 и Y2O3 он является нетоксичным, а стоимость алюминия, входящего в его состав, на порядок ниже стоимости Н и Y.
Результаты оптимизации состава исходной порошковой композиции и условий механического легирования при получении дисперсно-упрочненных нихромов представлены в [4]. Механическое легирование проводилось в ме-ханореакторе вибрационного типа. В качестве исходных компонентов служили стандартные порошки никеля - ПНК-ОТ2, алюминия - ПА4, технически чистых хрома и оксида молибдена (VI). Основа - никелевый порошок в виде примесей содержал 0,2 % кислорода, связанного в оксиды никеля, являвшихся компонентами механически и термически активируемых окислительно-восстановительных превращений, протекающих в композициях. Максимальной прочностью (св, о,!", о^000 ) обладают материалы, полученные из шихты порошков двух составов: 1) «№ - 20 % & - 3 % Al»; 2) «№ - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % М0О3». Оптимальный режим механического легирования нихромов по сравнению с никелем характеризуется более высокой энергонапряженностью процесса обработки шихты в механореакторе, достигаемой увеличением ускорения рабочих тел и уменьшением количества шихты в рабочей камере. При продолжительности обработки, равной 12 ч, и степени заполнения камеры рабочими телами - 80 % оптимальная величина ускорения рабочих тел изменяется в пределах 150-160 м-с~2, а соотношение объемов рабочих тел и шихты - 11:12.
После механического легирования в системе «М - Сг (20 %) - А1 (3 %)» основой является твердый раствор хрома в никеле. Наряду с ним существует твердый раствор никеля в хроме. Большая часть алюминия связана в соединения с никелем - №3А1 и №А1. Фаза №А1 обеднена алюминием и описывается формулой №1дА10,9. Оставшийся алюминий растворен в никеле, а также связан в наноразмерные рентгено-аморфные включения оксида, образующегося в результате взаимодействия легирующего элемента с кислородом шихты. В механически ле-
гированной композиции зерна основы имеют размер менее 0,1 мкм и состоят из блоков величиной не более 0,05 мкм. Плотность дислокаций имеет порядок 1010-1011 см-2.
Введение в систему «№ - Сг - А1» оксида МоО3, являющегося поставщиком кислорода, необходимого для образования упрочняющих фаз - оксидов хрома и алюминия (композиция «№ - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % М0О3»), усложняет физико-химические процессы, имеющие место в этих материалах. Основным отличием фазового состава механически легированных никелевых композиций с МоО3 от систем без него является наличие во всех случаях соединения №0,76Мо1,24, образующегося при взаимодействии восстановленного из МоО3 молибдена с никелем. Развитие механически активируемых окислительно-восстановительных превращений в композиции определяет содержание фаз, вызывающих дисперсное упрочнение материалов - оксидов хрома и алюминия, представляющих собой наноразмерные рентгено-аморфные кластеры [2].
Для стабилизации фазового состава и дегазации механически легированных композиций обязательной операцией является отжиг, который может сочетаться с термомеханической обработкой, направленной на получение полуфабрикатов горячей экструзией. При этом имеют место такие физико-химические процессы, как диффузия, рекристаллизация, растворение включений, выделение и рост новых фаз и другие, способствующие переходу системы к равновесному или близкому к нему состоянию. Это обеспечивает стабильность структуры и свойств, являющуюся необходимым условием надежности и долговечности изделий, работающих в жестких температурно-силовых условиях.
В связи с этим целью данной работы являлись оптимизация процессов отжига холодно-прессованных брикетов из механически легированных композиций, их переработка в полуфабрикаты горячей экструзией и изучение фазового состава, структуры и свойств материалов.
Методика исследования. Исследование выполнено на двух механически легированных композициях «№ - 20 % Сг - 3 % А1», «№ -15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % М0О3». Исходные
порошки, состав и условия обработки шихты в механореакторе являлись оптимальными и соответствовали приведенным в [4]. Гранулированная композиция, полученная реакционным механическим легированием, насыпалась в контейнер из технического железа с толщиной стенки 0,2-0,3 мм и подвергалась холодному брикетированию в стальной пресс-форме методом двустороннего прессования до плотности 70-75 % от теоретической.
Отжиг холоднопрессованных брикетов проводился в вакууме при давлении 50 Па. Полуфабрикаты в виде прутков диаметром 12 мм получали горячей экструзией отожженных брикетов. Определение механических свойств проводили на машине INSTRON на пропорциональных цилиндрических образцах с диаметром рабочей части 4,0 и 5,0 мм с начальной расчетной длиной 20 и 25 мм соответственно.
Оптимизация процесса экструзии осуществлялась в два этапа. На первом с целью определения граничных значений факторов, являющихся необходимыми данными для оптимизации технологии, методом однофакторного эксперимента исследовано влияние условий обработки на механические свойства материалов; на втором с использованием математического планирования экспериментов найдена и описана область оптимума.
Структуру и фазовый состав исследовали стандартными методами оптической, электронной микроскопий и рентгеноструктурного анализа.
Результаты исследования и их обсуждение. Основными факторами, оказывающими Влияние на свойства материалов при отжиге,
а
5 с™, «г1™ с,
Температура отжига, °С
являются температура /„,-,,• и время т0ТЖ, значения которых варьировались в интервалах 800-1200 °С и 0,5-4,0 ч соответственно.
Анализ результатов исследования, представленных на рис. 1 и 2, показывает, что с увеличением температуры отжига до 900 °С прочность нихрома, изготовленного из шихты «N1 -Сг (20 %) - А1 (3 %)», возрастет. У комплексно-легированного сплава полученной порошковой композиции «N1 - Сг (15 %) - А1 (1,2 %) -МоОз (2,7 %)» это явление имеет место при отжиге до 1000 °С. Дальнейшее повышение температуры отжига приводит к разупрочнению материалов.
Увеличение времени отжига до 2 ч оказывает положительное влияние на прочность сплавов. В дальнейшем наблюдается ее незначительное снижение. Причем с повышением температуры испытаний эта тенденция уменьшается.
Отжиг продолжительностью более 1 ч положительно влияет на пластичность дисперсно-упрочненных нихромов. У первого и второго сплавов этот процесс получает развитие при температурах обработки выше 900 и 1000 °С соответственно.
Таким образом, проведенный анализ позволяет сделать вывод, что оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные из брикетов, подвергнутых термической обработке в течение 2 ч, причем температура отжига механически легированных композиций «№ - 20 % Сг - 3 % А1» и «№ - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % Мо03» должна составлять 900 и 1000 °С соответственно.
б
5 а™, сг10™ ств
Температура отжига, °С
Рис. 1. Влияние температуры отжига на свойства материала: а - «Ni - Cr (20 %) - Al (3 %)»; б - «Ni - Cr (15 %) - Al (1,2 %) - МоО3 (2,7 %)» а б
5 а»00, с11
% МПа МПа
550 450 350 250 150
1200
1150
1100
1050
1000
О Ов
о800
а1000
---"
0 2 4 6 8
Продолжительность отжига, ч
10
5 сг®',
МПа МПа
600 1150
500
400 300 200
1100
1050
1000
950
2 4 6 8 10
Продолжительность отжига, ч
Рис. 2. Влияние времени отжига на свойства материала: а - «Ni - Cr (20 %) - Al (3 %)»; б - «Ni - Cr (15 %) - Al (1,2 %) - МоО3 (2,7 %)»
о
Исходя из анализа зависимостей исследуемых параметров от температуры и продолжительности отжига, можно с большой достоверностью предположить, что совместное влияние этих факторов на свойства незначительно и необходимость описания области оптимума с использованием многофакторного эксперимента не обоснована.
Основными факторами, оказывающими влияние на свойства материалов при экструзии, являются температура нагрева брикетов t3KC и коэффициент вытяжки £, значения которых варьировались в интервалах 1050-1200 °С и 8-20 соответственно. Температура нагрева прессового инструмента, изготовленного из стали ЗХ2В8Ф, определялась теплостойкостью последней и составляла 580 °С. Результаты исследования представлены на рис. 3 и 4.
а
5 <jsm, с1™ сгв
Температура экструзии, °С
Анализ данных (рис. 3) показывает, что увеличение температуры нагрева брикетов под экструзию до 1100 °С практически не оказывает негативного влияния на прочность, в то же время приводит к повышению пластичности материалов. Дальнейший рост температуры нагрева брикетов с учетом получения максимальной прочности при достаточной пластичности является нецелесообразным.
Увеличение коэффициента вытяжки при экструзии в обоих случаях оказывает позитивное влияние на прочность полуфабрикатов. Зависимость относительного удлинения от этого фактора имеет более сложный характер - вначале рост величины коэффициента вытяжки до значений 14 приводит к повышению пластичности, в дальнейшем начинается ее уменьшение и при значении 20 относительное удлинение составляет 5-6 %.
б
О <7™, С1™ <7В
Температура экструзии, °С
Рис. 3. Влияние температуры экструзии на свойства материала: а - «№ - & (20 %) - Al (3 %)»; б - «№ - Сг (15 %) - Al (1,2 %) - МоО3 (2,7 %)»
О 17»°", СГК
10
МПа МПа 1200
500 400 300 200 100
1000
эоо
600
400
11 14 17
Коэффициент вытяжки
20
5 <уш\ с1™
МПа МПа
10 500 1200
8 400 1000
6 300 800
<
4 200 600 |
<
2 100 400
11 14 17 20
Коэффициент вытяжки
Рис. 4. Влияние коэффициента вытяжки на свойства материала: а - «№ - Сг (20 %) - А1 (3 %)»; б - «№ - Сг (15 %) - А1 (1,2 %) - МоО3 (2,7 %)»
8
8
Исходя из приведенных выше значений характеристик прочности и пластичности можно утверждать, что получение полуфабрикатов путем экструзии холоднопрессованных отожженных брикетов необходимо проводить при следующих параметрах процесса: температура нагрева брикета 1100 °С, коэффициент вытяжки - 20.
Полученные данные явились основой для установления граничных значений изменения факторов при описании области оптимума. Задача решалась с применением центрального композиционного ортогонального планирования второго порядка. Матрица планирования и результаты эксперимента представлены в табл. 1.
Таблица 1
Матрица планирования и результаты эксперимента при описании области оптимума в нихромах при экструзии
Характеристика Фиктивная переменная Факторы Параметры оптимизации
Основной Производные ОБ, МПа 1000, МПа ОБ, МПа о1000, МПа
tэкс, -с В
Основной уровень Интервал варьирования (1) Верхний уровень Нижний уровень 1100 50 1150 1050 14 6 20 8 Материал
«№ - 20 % Сг - 3 % А1» «№ - 15 % Сг - 1,2 % А1 -2,7 % Мо03»
Код Хо Х1 Х2 Х[Х2 х1 = = х2 - 2/3 = х2 - 2/3 у; У;2 У2 Я
Опыты
1 +1 -1 -1 +1 +1/3 +1/3 860 140 740 130
2 +1 -1 +1 -1 +1/3 +1/3 1200 210 1160 270
3 +1 +1 +1 +1 +1/3 +1/3 1030 140 1040 230
4 +1 +1 -1 -1 +1/3 +1/3 740 100 660 160
5 +1 +1 0 0 +1/3 -2/3 980 130 960 210
6 +1 -1 0 0 +1/3 -2/3 1120 190 1080 250
7 +1 0 +1 0 -2/3 +1/3 1180 200 1110 250
8 +1 0 -1 0 -2/3 +1/3 770 120 670 140
9 +1 0 0 0 -2/3 -2/3 1070 170 1000 220
Средние значения параметров оптимизации -пределы прочности при 20 °С (д^) и 1000 °С (у2), приведенные в матрице планирования, получены по результатам двух параллельных опытов. В результате статистической обработки экспериментальных данных (табл. 2 и 3) получены математические модели, адекватно представляющие эксперимент:
• для нихрома с интерметаллидным упрочнением состава «N1 - Сг (20 %) -А1 (3 %)»: предел прочности при растяжении (ств, МПа)
У1 = 1056 - 72x1 + 173х2 - 13х1х2 -
- 18x12 - 94х22; (1)
предел прочности при растяжении при 1000 °С (аГ, МПа)
у2 = 168 - 28х] + 28х2 - 8Х]Х2 - 9хх2 - 9х22; (2)
для нихрома с но-интерметаллидным «№ - Сг (15 %) - А1 (1,2 %) - МоОз (2,7 %)»: предел прочности при растяжении (ств, МПа)
у1 = 1114 - 53х1 + 207х2 - 10х1х2 +
комплексным оксид-упрочнением состава
+ 13х12 - 117x2
(3)
предел прочности при растяжении при 1000 °С
(о1,',......МПа)
у2 = 230 - 10х1 + 53х2 - 18х1х2 + 7х12 - 34х22. (4)
Графическая интерпретация моделей представлена на рис. 5 и 6.
Механически легированные дисперсно-упрочненные нихромы, так же как и дисперсно-упрочненный никель, являются наноструктур-ными материалами [3-7]. В оптимальном случае основа их имеет микрокристаллический тип структуры (рис. 7) с размерами зерен менее 0,3 мкм, разделенными на блоки величиной не более 50 нм, характеризующийся большой граничной поверхностью, стабилизированной синтезированными в процессе реализации технологии наноразмерными включениями оксидов (А1203, Сг203), никелидов (№3А1, №3Мо). Оксиды имеют размер менее 20 нм, интерметалли-ды - не более 40 нм. В первом материале преобладающими упрочняющими фазами являются алюминиды никеля, дополнительной - оксид алюминия, содержание которого определяется концентрацией кислорода в шихте. Во втором основное упрочнение обусловлено оксидами алюминия и хрома [4]. Плотность дислокаций в компактных материалах находится в пределах 10-1010 см . Температура рекристаллизации материалов превышает 1100 оС.
Таблица 2
Результаты статистической обработки экспериментальных данных при описании области оптимума (материал состава «N1 - 20 % Сг - 3 % А1»)
2
Параметр К Ь0 Ъ\ Ъг Ъ12 Ъп Ъ22 АЪ„
оВ, МПа 994 1056 -72 173 —13 -18 -94 ±26
о1000, МПа 157 168 -28 28 —8 -9 -9 ±15
Параметр ДЪ,- АЪ„- АЪЙ V2 /1 /2 ^ОГ т-^табл Л),05
оВ, МПа +14 +17 +23 424 1268 9 5 2,9 3,5
а1000 +5 +6 +8 49 164 9 3 3,4 3,9
Таблица 3 Вестник БНТУ, № 6, 20|12
Результаты статистической обработки экспериментальных данных при описании области оптимума (материал состава «N1 - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % Мо03»)
Параметр К Ъ0 Ъ1 Ъ2 Ъ12 Ъ„ Ъ22 АЪ0
оВ, МПа 936 1114 -53 207 —10 13 —117 ±28
о1000, МПа 208 230 -10 53 —18 7 —34 ±14
Параметр ЛЬ, АЪи V 2 /1 /2 гт-табл ^0,05
ОВ, МПа ±13 ±17 ±24 464 604 9 5 1,3 3,5
а1000 +7 +8 +11 112 273 9 4 2,7 3,6
Рис. 5. Зависимость предела прочности при растяжении материала состава «№ - 20 % Сг - 3 % А1» от коэффициента вытяжки е и температуры нагрева брикетов Гэкс при экструзии: а - при 20 °С; б - при 1000 °С
1300 ,, МПа 1150
700 20
1150
'ия, °С
аВ, МПа 250
200 150
100 20
1150
'.г,.,. °с
8 "-' 1050
Рис. б. Зависимость предела прочности при растяжении материала состава «№ - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % МоОэ» от коэффициента вытяжки е и температуры нагрева брикетов Гэкс при экструзии: а - при 20 °С; б - при 1000 °С
б
а
300
1000
850
8
Рис. 7. Структура компактного материала (ПЭМ): а - «№ - 20 % Сг - 3 % А1»; б - «№ - 15 % Сг - 1,2 % А1 - 2,7 % МоО3»
Материалы, изготовленные из механически легированных композиций, полученных по оптимальной технологии, являются высокопрочными. Значения их пределов прочности при растяжении при 20 и 1000 оС составляют 1170-1200 и 240-260 МПа соответственно и не уступают механически легированному дисперсно-упрочненному никелю, а также известному высокопрочному сплаву Ш-853.
В Ы В О Д Ы
Проведенное исследование позволило установить оптимальные условия переработки гранулированных нихромовых композиций в полуфабрикаты, обеспечивающие получение высокопрочных наноструктурных дисперсно-упрочненных нихромов. Оптимальные значения основных технологических факторов операции термической обработки (отжига): продолжительность -2 ч, температура 900 и 1000 °С для нихромов с интерметаллидным и оксидным упрочнением соответственно; операции горячего компактирования отожженных брикетов (экструзии) с целью получения максимальной прочности как при 20 °С, так и при 1000 °С составляют: коэффициент вытяжки - более 20, температура нагрева брикетов под экструзию 1100 °С. Относительное удлинение при коэффициенте вытяжки, равном 20, у нихрома, упрочненного интерметаллидом (№3А1), равно 8 %, а оксидом (А1203) - более 5 %.
Механически легированные дисперсно-упрочненные нихромы являются наноструктурными материалами - основа относится к микрокристаллическому типу с размером зерен менее
0,3 мкм, разделенных на блоки величиной не более 50 нм, с наноразмерными включениями оксидов (А1203, Сг203), никелидов (№3А1, №3Мо). Оксиды имеют размер менее 20 нм, интерметаллиды - не более 40 нм.
Материалы, изготовленные из механически легированных композиций, полученных по оптимальной технологии, являются высокопрочными - по прочности при 20 и 1000 оС не уступают известному высокопрочному сплаву Ш-853, а также жаропрочными - температура рекристаллизации материалов превышает 1100оС.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Портной, К. И. Композиционные материалы на никелевой основе / К. И. Портной, Б. Н. Бабич, И. Л. Светлов. - М.: Металлургия, 1979. - 264 с.
2. Портной, К. И. Дисперсно-упрочненные материалы / К. И. Портной, Б. Н. Бабич. - М.: Металлургия, 1974. - 200 с.
3. Ловшенко, Г. Ф. Наноструктурные механически легированные материалы на основе металлов: монография / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко Б. Б. Хина; под ред. Ф. Г. Ловшенко. - Могилев: Белорус.-Рос. ун-т, 2008. -679 с.
4. Ловшенко, Ф. Г. Оптимизация состава механически легированных дисперсно-упрочненных нихромов / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко, З. М. Ловшенко // Вестник Белорусско-Российского университета. - 2009. -№ 4. - С. 90-99.
5. Ловшенко, Ф. Г. Закономерности формирования фазового состава и структуры механически легированных никелевых материалов / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшен-ко // Вестник Белорусско-Российского университета. -2008. - № 4. - С. 96-106.
6. Ловшенко, Ф. Г. Оптимизация состава механически легированных дисперсно-упрочненных никелевых материалов / Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко // Вестник
б
а
Белорусско-Российского университета. - 2009. - № 3. -С. 110-120.
7. Ловшенко, Г. Ф. Оптимизация процесса механического легирования при получении высокостойких нано-структурных дисперсно-упрочненных никелевых матери-
алов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко, З. М. Ловшенко // Вестник Белорусско-Российского университета. - 2010. -№ 1. - С. 61-70.
Поступила 05.05.2010
