CC BY
158
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №2____________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 66.097.36:665.632:547.211
А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев
ОПТИМАЛЬНАЯ ФОРМА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ
Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан Х. Сафиевым 04.05.2010 г.)
В статье приведены данные расчёта степени использования поверхности гранулированного катализатора конверсии метана. При уменьшении размера гранул повышается степень использования поверхности катализатора, однако резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора потоку газа. На гранулированном катализаторе процесс конверсии углеводородов протекает в диффузионной области. Кинетическую область протекания процесса можно обеспечить на катализаторе в виде капиллярных трубок. Каталитические капиллярные трубки создают слой с минимальным гидравлическим сопротивлением.
Ключевые слова: конверсия - катализатор - гранула - диффузионная область - гидравлическое сопротивление - степень превращения - температура -степень использования поверхности - капиллярная трубка - кинетическая область.
В промышленных условиях осуществления процесса конверсии углеводородов обычно применяют гранулированный никелевый катализатор в форме цилиндров размером 50 х (100-150 мм). При температурах осуществления процесса 700...950°С на таком катализаторе реакция конверсии углеводородов протекает в диффузионной области, где глубина проникновения реакции в поры катализатора ничтожна: практически реакция протекает только на внешней поверхности гранул. Внутренняя часть гранулы катализатора не участвует в химической реакции, и эта инертная часть гранул увеличивает удельные количество и объём катализатора, следовательно, и размеры реактора и расходы других материалов для его устройства. В данных условиях только уменьшение размера гранул катализатора при прочих постоянных условиях (расход и состав исходного газа, температура и давление) приводит к увеличению степени использования поверхности и, тем самым, к уменьшению удельного количества катализатора и размера реактора. С другой стороны, уменьшение размера гранул приводит к увеличению гидравлического сопротивления слоя катализатора потоку газа. Поэтому оптимальным является тот размер гранул, при котором годовые затраты на катализатор и на амортизацию реактора, на энергию для сжатия газа для преодоления гидравлического сопротивления будут минимальными. В работе [1] нами были проведены результаты расчётов указанных выше затрат, где определено, что с экономической точки зрения, для гранулированного катализатора наиболее оптимальные параметры будут получены при размере гранул 4-6 мм, так как при этом величина затрат является минимальной. Однако на гранулах размером 4-6 мм реакция конверсии углеводородов так-
Адрес для корреспонденции: Шарифов Абдумумин. 734001, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. акад. Раджабовых, 10, Таджикский технический университет. E-mail: sharifov49@mail.ru
же протекает во внутридиффузионной области и скорость химической реакции будет зависеть от степени использования поверхности катализатора п, которая, если представить гранулу катализатора в виде пластины, определяется по формуле [2]:
где г - радиус гранулы катализатора, мм; N = - величина, характеризующая эффективную глу-
ции; С0 - начальная концентрация метана в составе газовой смеси, моль. доля; x - степень превращения метана, доля ед.
При протекании реакции конверсии углеводородов в диффузионной области концентрация метана в центре гранул катализатора Сц = 0 и высота слоя катализатора Н, необходимой для достижения заданной степени превращения метана х, согласно [3], составит:
где w - средняя линейная скорость газа, м/с; т - время реакции, с; уь - насыпная плотность катализа-
где Ко и Е - предэкспоненциальный множитель и энергия активации в уравнении константы скорости реакции конверсии метана с водяным паром, R - газовая постоянная, Т - температура.
Оптимальную крупность гранул катализатора определяем проведением сравнительных расчетов. Процесс конверсии можно рассматривать изотермически, то есть протекающим при какой-то характеристической температуре. При этом закономерности протекания процесса не будут изменяться. Тогда уравнение (3) превращается в:
Расчеты приведены при 800°С. В качестве исходных данных приняты показатели действую-
реактор; d= 3.2 м - внутренний диаметр реактора; 5 = 8 мм - толщина стенки реактора; состав исход-
(1)
бину проникновения реакции вглубь пористого катализатора; К - константа скорости реакции, с-1; Б - эффективный коэффициент диффузии газа в порах катализатора, см2/с; п - истинный порядок реак-
(2)
тора, кг/м3; ук - плотность гранул катализатора, кг/м3.
Уравнение (2) с учётом (1) легко приводится к виду:
(3)
(4)
щего агрегата конверсии углеводородов: Vсм = 22140 нм3/час - расход паро-газовой смеси на входе в
ной паро-газо-воздушной смеси: СН4 - 26.19%; О2 - 17.16%; Н20 - 28.65% и N - 28%. Конечная степень конверсии метана х= 99%.
Из рис.1, где приведена зависимость степени использования поверхности п от диаметра гранул катализатора 2г, видно, что для гранул размером 2г = 10 мм значение п =3.47%, а при 2г = 2 мм значение п = 17.3%, то есть уменьшение размера гранул в 5 раз вызывает увеличение степени использования поверхности в столько же раз. Следовательно, на гранулах 2-10 мм линейная зависимость п от г не нарушается, и процесс протекает во внутридиффузионной области, даже на гранулах размером 2 мм используется всего 17.3% поверхности катализатора. При дальнейшем уменьшении размера катализатора значение п ещё возрастает, однако при этом резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора реактора потоку газа, движущейся по слою.
Рис.1. Зависимость степени использования поверхности катализатора от крупности гранул при 800 С и х=99% .
Гидравлическое сопротивление слоя зернистого материала вычисляем, согласно [4], по формуле:
г 5 тт
Ар = / —~УН , (5)
т 2 g
где /- коэффициент трения; 5 = (1-га) Б0 /У0 - внешняя поверхность гранул катализатора в единице объема, м2/м3; Б0 и У0 - поверхность и объем одной гранулы, соответственно, в м2 и м3 ; т - доля свободного объема слоя катализатора, обычно принимают т = 0.5; g = 9.81 м/с2 - ускорение силы тяже-
сти; у - плотность газа (для вышеприведённого состава у = 0.37 кг/м3).
Коэффициент трения является функцией критерия Рейнольдса
/ = — + 0.4 , (6)
Rе
где Re=4w/S■ V - критериий Рейнольдса; V - кинематическая вязкость газовой смеси (V = 2.17-10-4м2/с).
Обычно гранулы катализатора конверсии метана изготовляют в виде цилиндриков, диаметр которых равняется высоте. Не трудно показать, что для этих гранул
5 = (1 - , (7)
где й =2г - диаметр гранул катализатора в мм.
В расчетах использовали усредненное значение линейной скорости газа
м = 2.75 м/с.
Если реакция протекает во внутридиффузионной области, то, согласно формуле (5), гидравлическое сопротивление слоя должно увеличиваться незначительно при уменьшении крупности гранул, так как при этом увеличение внешней поверхности 8, которое приводит к увеличению удельного гидравлического сопротивления, компенсируется пропорциональным уменьшением высоты слоя катализатора Н. Когда же реакция переходит в кинетическую область, то дробление гранул не приводит к уменьшению высоты слоя и, следовательно, в этой области уменьшение гранул приводит к резкому увеличению гидравлического сопротивления слоя.
Рис. 2, где представлена зависимость высоты слоя катализатора и значение гидравлического сопротивления этого слоя от крупности гранул, показывает, что при уменьшении размера гранул катализатора с 10 до 2 мм высота слоя уменьшается в пять раз, следовательно, количество катализатора также уменьшается во столько же раз. При этом общее гидравлическое сопротивление слоя увеличивается всего в 2.4 раза, но в то же время наблюдается резкое возрастание градиента увеличения гидравлического сопротивления при меньших размерах гранул.
АР,
ммНд
100
90
80
70
60
50
40
30
Н,м
3.0
2.0
1.0
\ 1 //
1 /
/
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 с^мм
Рис.2. Зависимость высоты слоя катализатора, необходимого для достижения степени конверсии х=99% при 800°С (1), и гидравлического сопротивления этого слоя (2) от крупности гранул катализатора.
Вышеприведённые результаты показывают, что кинетическую область протекания реакции конверсии углеводородов нельзя достичь на гранулированном катализаторе, поскольку при уменьшении размера гранул ниже 2 мм происходит резкое возрастание гидравлического сопротивления слоя катализатора потоку газа. Кинетическую область протекания реакции можно обеспечить в слое катализатора, толщина которого сравнима с размерами молекул реагирующих веществ и продуктов реакции. Как известно, размеры молекул газов измеряются несколькими ангстремами (А), поэтому толщина слоя катализатора для кинетического протекания реакции должна быть не более 1 мм. Гранулированный катализатор таких размеров создаёт плотный слой с высоким гидравлическим сопротивлением. Применять такой слой в промышленных условиях практически невозможно, поэтому кинетическую область протекания реакции для конверсии углеводородов при 700...950°С можно обеспечить на катализаторе с другим строением и структурой.
Рис. 3. Сечение капиллярной каталитической трубки: 1 - металлическая основа катализатора; 2 - слой катализатора на внешней поверхности трубы; 3 - слой катализатора на внутренней поверхности трубы.
Слой с минимальным гидравлическим сопротивлением можно создавать из катализатора, созданного на поверхностях металлических капиллярных трубок. На рис.3 показано сечение металлической капиллярной трубки со слоями катализатора на её поверхностях. Металлическая основа капиллярной трубки обеспечивает прочность и устойчивость катализатора в реакторе при высокой интенсивности осуществления промышленного процесса. Слой катализатора толщиной до 0.5-1мм наносится на внутренних и внешних поверхностях капиллярных трубок электрохимическими методами [5]. Такие трубные катализаторы можно создавать длиной от нескольких мм до нескольких м в зависимости от конструкции используемого реактора. Для трубчатых реакторов, где в трубах на катализаторе осуществляется паровая эндотермическая конверсия углеводородов, реакционные трубки изготовляют из капиллярных каталитических трубок. Расположение этих трубок в реакторе осуществляется в виде пучка по длине реактора, и движение газовой смеси осуществляется по внутренним каналам капиллярных трубок и по межтрубочному пространству. Поскольку эти пространства являются сквозными и полыми, то гидравлическое сопротивление реактора будет очень незначительным. Для шахтного реактора, где осуществляется адиабатическая паро-воздушная конверсия углеводородов,
катализатор можно изготовить в виде металлических трубок с диаметром и высотой в несколько миллиметров. Расположение катализатора в реакторе хаотичное, но сквозные отверстия каталитических трубок и их межтрубные отверстия также создают минимальные гидравлические сопротивления слоя катализатора потоку газа.
Таким образом, предложенная форма катализатора не только способствует уменьшению гидравлического сопротивления слоя, но и обеспечивает протекание химической реакции конверсии углеводородов в кинетической области, работает вся внешняя и внутренная поверхность капиллярного катализатора. Такая форма катализатора устойчива против высоких скоростей потока газа, развитая удельная поверхность катализатора позволяет значительно снизить размеры реактора по сравнению с известными реакторами для конверсии определённого объёма углеводородов.
Поступило 05.05.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шарифов А., Жидков Б.А. - Сб. «Каталитическая конверсия углеводородов» - Киев:Наукова думка, 1979, вып.4, с.95-98.
2. Шарифов А. - Кинетика и моделирование процесса конверсии метана: Автореф. дисс...к.т.н.
- Киев, 1975,20 с.
3. Шарифов А., Жидков Б.А. - Изв. АН ТаджССР. Отд. физ.-мат., хим. и геол.н., 1979, №3, с.35-39.
4. Аэров М.Э., Тодес О.М. - Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. - М.:Химия, 1968, 511 с.
5. Шарифов А. - Сб. «Химическая технология». - Киев:Наукова думка, 1987, №3, с.20-23.
А.Шарифов, Ф.Б.Хамроев
ШАКЛИ МУВОФИЦИ КАТАЛИЗАТОРИ ДИГАРГУНШАВИИ КАРБОНГИДРИДХО ДАР МУСИТИ КИНЕТИКИ
Донишго^и техникии Тоцикистон ба номи академик М.С.Осими
Дар мак;ола натичахои хисобкунии дарачаи истифодабарии сатхи кабати катализатори просесси дигаргуншавии метан оварда шудааст. Х,ангоми хурд шудани андозаи донаи катализатор дарачаи истифодабарии сатхи он баланд мешавад, аммо мук;овимати гидравликии кабати катализатор нисбати селаи газ меафзояд. Дар катализатори донагй реаксияи дигаргуншавии карбонгидридхо дар мухити диффузионнй мегузарад. Мухити кинетикии реактсияро дар катализатори шакли лулаи капиллярй дошта гузаронидан мумкин аст. Катализатори лулавии капиллярй ба селаи гази аз даруни он харакаткунанда муковимати кам нишон медихад. Калима^ои калиди: дигаргуншави - катализатор - дона - диффузия - мусити диффузияшавй -муцовимати гидравлики - дарацаи дигаргуншави - температура - дарацаи истифодабарии сат% -лула^ои капиллярй - мусити кинетики.
A.Sharifov, F.B.Hamroev THE OPTIMUM FORMS OF THE CATALYST OF CONVERSION OF HYDROCARBONS IN KINETIC AREA
M.Osimi Tajik Technical University In this article is cited the data of calculation of degree of use of a surface of the granulated catalyst of conversion of methane. At reduction of the size of granules degree of use of a surface of the catalyst raises, however hydraulic resistance of a layer of the catalyst to a gas steam sharply increases. On the granulated catalyst process of conversion of hydrocarbons proceeds in diffusion areas. It is possible to provide kinetic area of course of process on the catalyst in the form of capillary tubes. Capillary catalyst tubes create a layer with the minimum hydraulic resistance.
Key words: conversion - catalyst - granule - diffusion area - hydraulic resistance - transformation degree
- temperature - degree of use of a surface - capillary pipe - kinetic area.
