Оптические свойства п-н-алкилоксибензилиден-п′-метиланилинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

С.А. Сырбу*, О.В. Некрасова*, ГЖ Мурзина*, В.II, Клопов А*А. Сырбу**

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА п-н*

и

Ивановский институт ГПС МЧС России)

Рефрактометрическим методом измерены показатели преломления пяти гомологов ряда п-н-алкилоксибензилидеп-п-метиланилипа е областях существоваиим нема-т и ческой и изотропной фаз. На основе полученных экспериментальных данных с использованием модели изотропного внутреннего ноля Вукса вычислены величины оптической анизотропии, эффективной поляризуемости и параметра ориентационной упорядоченности мезофтыf анизотропии молекулярной поляризуемости. Обсуждены закономерности их изменения с ростом длины цепи терминального заместителя молекул,

агодаря своим уникальным оптическим пср2 = (п^ 2+2пг 2

свойствам и малому энергопотреблению жидкие где _ среднее значение показателя нреломле кристаллы нашли широкое применение в устрой- ^^

ствах обработки и отображении информации. Уст-

1 r г 1 % ласть температур нематическом

роиетва подобного рода работают на зпекцшт- п^^^т

тических эффектах [1]. Поэтому изучение оптических характеристик мезогеное весьма актуально. Кроме того, оно позволяет также получать ни-

п« в

анизотропию электронной поляризуемости, ете-пень ориентационнои упорядоченности и величины дипольиых моментов молекул.

Исходя уз вышесказанного, основной целью исследования явилось изучение оптических свойств нематогенов - представителей гомологического ряда гьи-алкилоксибензилиден-н^метшь

ностыо ± 0.0002.

Экспериментально полученные турные зависимости показателей преломления изученных мезогенов приведены на рис. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ 4ACTL

Изучены 5 гомологов ряда гыьшжилоксн-бензилиден-п^метиланилинов (п = 4 - 8)

; f j -"-(( )V- Ç Ц

Все исследуемые в работе вещества марки «ч.д.а.» дополнительно очищались перекристаллизацией из изэпропилового спирта с последующи м вакуумироваиием под давлением 1.3 МПа изотропножидкой фазы до постоянных значений

!> \тттгтпыс зависимости иокадателеи

п-и^ттшюксиштешжсп^-ыт^шпттпов

и изотропной фазах. Fig, 1> Refract indexes tampers oxybcn/.yliden-p'-methybniHnes in ncmalic and is

-пи

«-Ч. 41'lt.

&.Ê *

Параметр двулучепреломления (An)» ха

....... изотропная жидкость, Данные температуры в

пределах ± 1К совпадали с литературными [2],

Показатели преломления жидких кристаллов измеряли на термос гатируемом рефрактомет-ре И РФ ....... 22. При этом непосредственно определялись значения показателей преломления обыкновенного луча - п0 (пх) и изотропной фазы (nls) на длине волны Л.=589 им. Показатель преломления необыкновенного луча г.с (ng ) рассчитывали из

соотношения [11;

растеризующим разницу между индексами ракции вдоль оптической оси ЖК (пп) и днкулярно ей (пД является одной из наиболее важных характеристик ЖК материалов, на кото-рои основаны многие электрооптические эффекты [1,3], Изучение оптических свойств ЖК позволяет также получать информацию о фазовых перехо-

ляризуемости, :тепеиь ориентациомной упорядоченности и величины днпольных моментов моле-

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып.

На рис, 1 представлены температурные за-и коэффициентов преломления п-н-к11ло.ксибензшшд€Н-п.ч-метилан1!лииов (л = 4 -в областях существования не магической и изотопной фаз, Для всех изученных гомологов указанные зависимости носят однотипный характер.

Исследованные основания Шиффа обладают положительной оптической анизотропией

С удлинением ялкилоконльной цени терминального заместителя молекул изученных ме-зогенов наблюдается чет-нечетное альтернирование величин их оптической анизотропии в нема-тичеекой фазе (рис, 2)> что связано с различным вкладом анизотропии молекулярной поляризуемости (Да) и степени ориентационной упорядоченности мезофазы. ($) в значение Ап {уравнение 2), четных и нечетных гомологов.

................

(2)

гС л- 2 аср* где Да - анизотропия поляризуемости отдельной лекулы,

е* ¿Vjv

А

/

\

\

У

/

V

тт<".....*.J1 1 ■1

■tyrrrrriw tt t 'I ■ ■ ■ * vy и

ri

РШС1ШОСГШ ИСЛНЧШ! ощ'ичееши аиншрешш;

г^илилен-^'-м^галанн^шнов от чпела « цени &;ш*аокеш!Ш01ч> терминального чамсститсля молекул при при пелен и off температуре - - 5 °С Fig, 2. Dependences of p-n-alkyloxybenzilydcn-p'-inethylarnHncs

optical anisotrop у values ¡f/W on cmbim atoms number (?t) in alkyloxkte terminal subsi'mtm of moleculcs at reduced tcmpera-

fiYii ...... ""5 С iim-

M

гшо с чет-нечетным альтернированием температур иематико - изотропного фазового перехода при удлинении ал к ил оке ильного заместителя. Причина этого4 эффекта установлена [4 - 6] и заключается в разном вкладе четного и нечетного атомов углерода цепи в анизотропию молекулярной поляризуемости. Присоединение четного атома увеличивает значения геометрической и оптической анизотропии молекулы, нечетного - понижает их [6].

Взаимосвязь индексов рефракции и эффективной электронной поляризуемости (а) нема-тичееких и одноосных смектических ЖК описывается следующим уравнением [3]:

(пр - 1) - 4и:КАУ^|Га1 (3)

где / Смольный объем,/- тензор локального внутреннего поля.

Согласно модели изотропного внутреннего поля Вукса, для которой

■ Г-Сп2 +2)/3

средняя эффективная поля- и

шотрош-южидкон фазе имеет место тенденция к уменьшению значений показателя преломления с увеличением ¿тыны углеводородного радикала. Зависимость показателей преломления от количества атомов углерода в алкилоксняьном терминальном заместителе в изотропной фазе при одной и тон же приведенной температуре апрок-ашируетея прямой линией.

п

Взаимосвязь коэффициентов преломления эффективной поляризуемости описывается ;фицнроваиисм уравнений изотропной фазы

п

........i^Jtf-jVyfryiViVWWWW*'

2

Степень ориентацнонной упорядоченности в этом случае рассчитывается из уравнении 2.

Для расчета $ по уравнению 2 наиболее часто используется зкетроподяцнонная процедура Халлера [6], согласно которой параметр порядка можно представить как

8^ В0(1 - Т/Т*)*,

г;.1е у - зкетраподшшонныи

Г - \К1 ^ й \ , Ьа=1 - парамегр орнентациоиноп

упорядоченности при ТЮК,

Линейная подгонка методом наименьших величины (1ЛУТ*) на Т-ОК уравнения:

~ у 1п( 1 - Т/Т4 1п(Аа/а ')

квадрг

S)/(n +2)

дает возможность рассчитать относительную поляризуемость и параметр ориентацнонной упорядоченности 5,

В таблице приведены рассчитанные, согласно соотношению (21 величины эффективных

Л:

о о л я р и зу емостей, анизотропии молекулярной поляризуемости, а также параметра ориентацнонной упорядоченности нематнчеекой фазы исследуемых толуидинов, вычисленные в приближении изотропного характера тензора локального поля.

Таблица

Значения эффективной поляризуемости (a^a^IO24* см*% аниютронни молекулярной поляризуемости с*И) и параметра ориентационной упорядоченности мезофазы (5) пчг-алкилоксибензи-

лидеи-п'-толуидинов. Table- The values of effective pelari/abHity {a^af, I024t sm% mtimtrору of molecular polarizability

sm3) mil mesophase order parameter {$) of p-n» alkvlexvbevtzvHdeiie-p'- tolukllries.

a

s

65.10

46.6

<^.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.^ p

«■;;;;;;;; ■ ■¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡•fffffffff>,^gp

32.24 32.34

7

66.90

32,45 32.

ЛI II UAUAW IЦЦЩЦЩЩЦЦЦШЦ1

45.70

............................ m;;tiiiiiiiiiiiiinp^g

68.10 1 45.40 45.18

MIMI1WM4

9.10 ! 45,04

........................................................

69.50 i 44.89

69.70'

44.58

irivg****'*•■'-•

33 * 05

33.21 33.29

0.453 0.444

70.00 70.30 I 44.1 I

33.45

33.53'

43.96

a,,=53.81, cv-28.66, Дам=25.15

I 55.10 | 45.65 Г 33.39

| 56.00 I 45.59 J 33.54 I

I 57.20 45.65 J 33.64 j

| 58.40 I 45.66 1 33.77 I

1..........59.00 45.56 1 33.90 I

Г iVc 1 I (Xti |

KK^^ViVWWWAUAUAUAUMIUUUK

InnnnniHMMMiYiViWJbub

-VAMAMAMAMAMA»«

S

..............iiiiM^MMi^^j^g^iMMiMMUll

59.50 45.55

60.00 i 45.61

^^ I.............................................fc^^iiHti^iicw'«

60.30 14148

■ ■ m Iы,,«mam >»* «y w 111 у f f f f f f m «;*;;;>;>»*

60.80 I 45.46

33.99

3 4 v^O^ 34.15

0.75S

0.745

a,.~4U7, a,, ;32.73, Д« =15,05

«•MMAMAMAMALWAI U

58.00

50.9

60.10..........Г 50.8

......................... шнн

61.10

62.00

£± 33.92

wram

34.00

цщщнпкшигамъип

»miiiiiiiiiiiiiiiHÜ

- I I I I I I ITTITITIY^ •

50.62

63.00

34.35

0.617

...................... i i i i i i i i i ^AMAMAMAMAMAMJJ u

0.610

0.603

0.595 0.5 KS

+***wwMxtttttttttttttrmt>

0.579

■Ш K« KWiWi ч

64.10

65.00

50.19

.......;?;t»rt;ti;;;;;;twa;aTfi>4mi>i

49.99 49.6

............

34.48

0.56H

0.55: 0.546

67.10 68.00

0

"............

70.00

49.42

48.94 35.2

35.5

(.517

0.473

1 70.30 | 48.30 | 0.464 |

70.60 1 48.06 35.69 0.454

71.00 1 47.90 35,78 | 0.439 j

1 71.60 1 47.59 j 35.97 j 0.407 1

I 72.00 1 46.73 J 36.40 j 0.375 I

at=58.09, a-r 30.57, Aa4~27.52

MJ.I.I.I.I.I.I.» > 11 > 111 > 11 «1.1>'<.>'| 111 ............ I "' 1*1*1*1 •»и к

.18

. 10

5

3 ^»5:

0.735 0,726 0.716

«44 K<«4UWAMAUAUA>M II №K<

0.705

Л о * ■

й ia/KUA4UAiA44 **<■* bWiUJ I KHWf I V4IU

39.0. 39.32

70.30

39.92 40.23

0.582

0.52

«<. -55.76. Oe™36.91, Act,

,5

H1111111 I'I'IVI' .................... MWVi1

л

54.7

< f ¿Inr

37.83

37.94

1 0.569

1

Щ».... ..............

37.93 0,555

1.70

21

hJjjMWKWM II II II IIM " " VAI Is* v

0.545

72.10"

53.9;

73.20

74.10

38.34 0.. 38.50 fas

5 • 5 3 53,1

53.00 38.95 0.479

..38 39.2S 0.446

51.82 1 39.58 0.

1.63

"AM11

Анализ данных таблицы показывает, что величины анизотропии эффективных моетей и параметра, орнентацнонной ности мезофазы для изученных оснований уменьшаются при приближении к не мати ко-изотроп иого фазового перехода

Следует*'отметить различия в ном (анизотропия молекулярной пол Дам) и

ною порядка

жидких кристаллов (уравнение 2).

Из рис. 3. и 4 видно изменение пня чет - нечетного альтернирования величин на их зависимостях от длины цепи минального заместителя. Гомологи большие значения анизотропии молекулярной и эффективной п о л я р и зу е м осте й t имеют меньшее ;наченне параметра орнентацнонной упорядоченности мезофазы.

•чмшшшнмл

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2 0L У том 50 пыл. I 3

ï è

4 Ь û ? a ri

ттшосгн величин анизотропии молекулярной по-ляризушости (/$aM-lff4t or1) от количества атомов углерода (ii) в ттмошсштиом терминальном заместителе молекул гь

п-шжшюктбеншшнш^п'-мстпмттптюъ. Fig, 3. Dependences of molecular polarizability amsotropy values sm'1} on carbon atoms number (n) in alkyloxide terminal substituent of p-n-alkyloxybenzHyden-pr-methyIanHines

molecules.

4 s 6 7 $ n

Зависимости величии степени ориемтациопиой упоря-мсэофазы ($) от количества атомов углерода (п) в алкшюксильном заменителе молекул ¡мь

п'-мстиланнлинов при приведенной

Fig,, 4, Dependences of mcsophasc order parameter values (5) on atoms number (n) in alkyloxide terminal subsiituent of p-kyloxybcnzilydcn^4riethyi&n&nes molecules at reduced

Максимальную имеет пятый гомолот {рис. 4). Этот минимальным значением зс|

в мезо-■ пентшкеибензили-

же гомолог обладает тивной и молеку-3 и 5),

Следует отметить также [7] наибольшую среди гомологического рада

в

А*

может быть связан со следующими представле-

ж-п

гьн-

ооладает май» В связи с

этим* с одной стороны, у него в отличие от пред-

шествующих гомологов затруднено врг круг короткой молекулярной оси* а с роны* такой длины цепи еще не достаточно

во

Аа

'ИС,

величин анизотропии зф

иной по-

ляризуемосги (Ja^f см'*) от количества атомов углерода (я) в шкоксильном заместителе молекул шжилокеибензшшденч^-метиланилинов при приведенной

температуре - 5 ^С Fig. 5. Dependences of effective |х>1апгаЫ1ну values {Aatf srrf) on carbon atoms number f/ij in alkyloxide terminal subsequent. of p-n-alkyloxybenzi!yden-pr»mcthylanitine-s molecules at. reduced temperature ^ - 5 (W.^r

4.

Работа выполнена с финансовой поддержкой Минобразования и науки РФ» фант

РПН.2,2Л Л.7280,

Л И Т Е Р А Т У Р А

К Гребен кии МЛО.* Мвашем ко Жидкокристаллические материалы, М,: Химия. 1989. 288 с. Майдаченко Г«Г\ Синтез и физико-химические свойства органических жидких кристаллов. Дмс>»> канд. хим. наук, Иваново. 1973, 130с,

Де Же 8. Физические свойства жидкокристаллических веществ Пер, с англ. А,Л, Велемова, М: Мир. 1982. 152 с. Америк Ю.Б., Крен цель ВЛ. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем, М; Наука. 19$ L 2Ш с

Cray G.W. Molecular structure and properties of liquid crystals, London; Academic Press. 1962, 314 p. Жидкие кристаллы / Пол ред, СИ. Жданова, М: Химия. 1979. 328 с.

Астров Р.А* Плотность, вязкость, диэлектрические, оптические и статистико-термодинамнческие свойства п-н-алкнлоксибснзилидсн-п'-мстштншжнов, гьн~

бугилокси- и п-Н'ГСксилоксифеиияо&ых зфирой алкшюксибегпийиых кислот к области фаюшго перехо-да немагик - изотропная жидкость» Лисе.,. канд. хим. наук. Иваново, 1997, 145с.

de Vries A, Mol Cryst and Liq. tryst 1970. V, J1. P. 361 -

9. de Vries A, Mol. Cryst, and Liq. Cryst 1973. V, 20. P. 119

дра неорганической химии

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып.