CC BY
42
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2007, том 50, №11-12________________________________
ФИЗИКА
УДК 548.0: 532.783
* *
У.М.Маллабоев, В.И.Новоселов, М.И.Салахутдинов , Р.М.Умурзоков ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ДИСПЕРСИЯ В а-ЦИАНСТИЛЬБЕНАХ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 23.11.2007 г.)
Установлено, что жидкие кристаллы (ЖК), относящиеся к классу а-цианстильбенов, в мезоморфном состоянии обладают большой диэлектрической анизотропией Аа = ап - а± ,
причем Аа < 0 [1]. Это связано с особенностями структуры молекул а-цианстильбенов: содержат полярные боковые заместители в мостиковых звеньях; имеют большие дипольные моменты /л, направленные по отношению к продольным осям молекул под углами /3 > 60° [2]. Исследования диэлектрических свойств ряда гомологов а-цианстильбенов и их сме-
1 7
сей в диапазоне частот/=10 ^10 Гц показали, что в данном диапазоне наблюдается дисперсия £и, £± и механизм диэлектрической релаксации связан только с вращением полярных молекул вокруг продольных осей [1,3]. В то же время типичный для всех нематических жидких кристаллов (НЖК) низкочастотный механизм вращения молекул вокруг короткой оси является неактивным, хотя молекулы а-цианстильбенов имеют отличную от нуля как нормальную, так и продольную составляющие дипольного момента.
С целью детального изучения обнаруженных явлений в настоящей работе проведены экспериментальные исследования диэлектрических свойств а-цианстильбенов в нематической, смектической и изотропной фазах в широком диапазоне частот и температур.
В качестве объектов были выбраны 4-н-амил-4'-н-гексокси а-цианстильбен (ЖК-Г) и 4-н-октилокси-4 -н-гексил а-цианстильбен (ЖК-П).
Таблица 1
Структурные формулы веществ и температуры фазовых переходов
Обозна- чение Структурная формула Темп. фаз. пер. °С Химическое название л, о
ЖК-1 С5Н11^0)~ С = СН^О)~0СбН1з СЫ К 38.0 N 46.0 I 4-н-амил-4 '-н-гексокси а-цианстильбен 3.8 64
ЖК-11 С8Н170 ^ С =С^^^))~С6Н13 СЫ К 28 5а 56 N 58 I 4-н-октилокси-4 '-н-гексил а-цианстильбен — —
Из приведенных в табл. 1 данных следует, что ЖК-1 образует только нематическую фазу, а ЖК-11 - и нематическую, и смектическую (£А) фазы. Полиморфизм ЖК-11 связан с удлинением концевых частей в ароматических фрагментах молекул. Группа (С8И17) и атом кислорода, непосредственно присоединенный к ароматической основе молекулы, удлиняют цепь сопряжения, и тем самым увеличивают боковое взаимодействие молекул. Для ЖК-11 при фазовом переходе (N-1) достаточно незначительной доли энергии торцевого взаимодействия молекул для образования нематической фазы. Если понижать температуру мезофазы, то будет возрастать интенсивность боковых взаимодействий, и вещество из нематического состояния перейдет в сметическое. ЖК-11 имеет очень узкий температурный интервал существования нематической фазы и широкий интервал существования смектической фазы. На микроскопическом уровне это означает, что интенсивность боковых взаимодействий по отношению к торцевым заметно больше.
В веществах емкостным методом в частотном диапазоне f = 10 +108 Гц были измерены комплексные диэлектрические проницаемости £п , £± ,£ .
Эксперимент показал, что в исследованном диапазоне радиочастот наблюдается сильная дисперсия £ц, £±, £ и что с ростом частоты диэлектрическая анизотропия А£
уменьшается. С повышением температуры анизотропия диэлектрической проницаемости плавно уменьшается как в смектической, так и нематической фазах и скачком становится равной нулю при фазовом переходе (N^7).
10
9
8
7
6
а
г \
—>- V ' ' '
—О—-0—0—0—о
\а' * 4
Рис.1. Зависимости главных диэлектрических проницаемостей образцов от частоты электрического поля: ЖК-1 нематическая а и а' (39.0 оС) и изотропная С (48.0 оС) фазы; ЖК-11 смектическая 1 и 1' (30.0 оС), нематическая 2 и 2' (56.4 оС) и в изотропная 3 (59.0 оС) фазы.
10°
ю7
Я Гц ю8
На рис. 1 представлены графики зависимостей действительных £1Ь £, £ частей
комплексных диэлектрических проницаемостей ЖК-1 и ЖК-11 в нематической, смектической и изотропной фазах от частоты электрического поля при фиксированных температурах.
На рис.2 приведены круговые диаграммы Коул-Коула, построенные для диэлектрических проницаемостей при тех же температурах, что и на рис.1.
Рис.2. Круговые диаграммы £п, £1 и £ для ЖК- I (а) и ЖК- II (б) в нематической, смектической и
изотропной фазах.
Из графиков видно, что наблюдается сильная ориентационная дисперсия диэлектрических проницаемостей в ЖК-1 и ЖК-11 в нематической (£^, ), смектической (£^ , £^ ) и
изотропной (&і8) фазах. В результате этого из диэлектрической поляризации практически
полностью исключается ориентационная часть дипольной поляризации. Об этом свидетельствует близость высокочастотных значений £, £ и £, £^, а также £г$ к величинам квадратов показателей преломления обыкновенного п 2, необыкновенного п 2 лучей и изо-
2 / / тропной фазы П^. Из приведенных кривых для £ц, £1 видно, что дисперсия как в нематической, так и в смектической фазах проявляется при одних и тех же частотах. Это свидетельствует об эквивалентности молекулярных механизмов дисперсии в мезофазах.
Из диаграмм Коул-Коула следует, что частотная зависимость диэлектрических проницаемостей £ 11, £ 1 и £1$ в нематической, смектической и изотропной фазах описывается уравнением Дебая, с одним временем дипольной релаксации Т [4,5]. Экспериментальные значения (£0 )ц 1 $, (£оо ):1,1^ и времена релаксации Т вычисленные с помощью уравнения Дебая, для мезофаз представлены в табл. 2.
Проведенные исследования показали, что в ЖК-1 и ЖК-11 не наблюдается характерная
для нематиков низкочастотная ориентационная дисперсия £ \ \, связанная с вращением молекул вокруг короткой оси, даже при частотах порядка 10 Гц. Полученные результаты свидетельствуют о том, что низкочастотный механизм дипольной поляризации £ \ \ является неактивным для а-цианстильбенов. По-видимому, этот факт можно объяснить наличием у молекул а-цианстильбенов постоянного дипольного момента, составляющего с продольной осью молекулы достаточно большой угол, например, в ЖК-1 ^=3.8Б, р = 64° [2]. В работах [1,3] также было показано, что для а-цианстильбенов вклад в дипольную поляризацию молекулярного механизма, связанного с вращением молекул вокруг короткой оси, практически отсутствует вплоть до частоты f = 30Гц .
На рис.3 в логарифмическом масштабе представлена зависимость времен дипольной релаксации Т в жидкокристаллической и изотропной фазах а-цианстильбенов от обратной температуры. По наклону прямых были определены энергии активации, характеризующие
3
процесс дипольной релаксации, для ЖК-1 (и„=и± = и^ =37.7-10 Дж/моль) и ЖК-П в смекти-
33
ческой и =и^ =50.2-10 Дж/моль) и изотропной (и^ =45.7-10 Дж/моль) фазах. В ЖК-П из-за очень узкого температурного интервала существования нематической фазы трудно определить с высокой точностью время релаксации Ти и энергию активации ^ .
Таблица 2
Диэлектрические характеристики ЖК-1 и ЖК-11 в нематической, смектической и изотропной
фазах
ЖК-1 (К и I - фазы)
ґ, °С (^и )о (^1)0 (^и)» о, 04 'о Б
39 6.0 9.5 3.3 3.5 6.60 0.45
41 6.2 9.4 3.3 3.5 6.06 0.41
43 6.5 9.0 3.3 3.5 5.50 0.36
44 6.75 8.7 3.3 3.5 5.20 0.30
ґ, °С ( £ь)о (Фз)<» 4*,10 -9,с
48 8.0 3.4 4.2
51 7.9 3.5 3.7
54 7.8 3.5 3.4
ЖК-ІІ (Б и I - фазы)
1, оС (£п)0 0±)0 (еіі)от (£±)« 41,10 -9,с 41,10 '9,С Б
30 5.4 10.15 3.0 3.0 14.5 15.9 0.59
33 5.4 10.05 3.0 3.0 11.85 11.4 0.56
37 5.45 9.9 3.0 3.0 9.36 9.16 0.55
41 5.5 9.7 3.0 3.0 7.2 7.04 0.53
46 5.6 9.4 3.0 3.05 5.03 5.3 0.5
52 5.7 9.0 3.05 3.15 4.0 3.98 0.44
55.8 5.9 8.3 3.1 3.5 3.06 3.10 0.34
ґ, °С (Єи) (Фз)<» 48,10 -9,с
59 7.30 2.8 2.43
61 7.25 2.8 2.25
63 7.20 2.8 2.12
65 7.20 2.8 1.99
Видно, что для ЖК-1 экспериментальные точки в нематическом и изотропном состояниях хорошо укладываются на одну общую прямую зависимости 1п Т от обратной температуры. Это свидетельствует о совпадении энергий активации дипольной поляризации в этих фазах. Совпадение энергии активации в ЖК-1 и близость значений энергии активации в смектической и изотропной фазах в ЖК-П указывает на то, что вращение полярных молекул вокруг продольной оси является основным механизмом дипольной поляризации в а— цианстильбенах не только в жидкокристаллическом (нематическом, смектическом), но и в изотропном состояниях. Найденные значения энергии активации и , ЦУХ и и ^ согласуются
с результатами, полученными при исследовании механизма вращения молекул вокруг продольной оси [7].
Рис.З. Зависимости Іптот обратной температуры (1/Т) для Ж^1 в нематической Тп(■), Т, (“) и изо-
тропной Тis (•) фазах и для Ж^ II в смектической Тп (■), Т± (“) и изотропной Тis (•) фазах.
Результаты, полученные для мезоморфного и изотропного состояний, можно использовать для установления соответствия между механизмами дипольной поляризации и моле-кулярно-дипольными характеристиками а—цианстильбенов. Известно, что дипольная часть диэлектрической поляризации в а—цианстильбенах может быть описана через соотношения,
в которые входит только нормальная составляющая дипольного момента /d • sin 0 [8]:
ы. -w.=(1 - S), (1)
Ы.-(«,).= (S + 2). (2)
Значения дипольного момента можно найти по формуле (3) на основе экспериментальных данных, полученных для изотропной фазы,
2 _ 9 [>,* )0 ~(*й ).][2 )0 + (^. )ш] кт М
* [к ).+ 2]2 4^Ар
Проведенные расчеты показали, что дипольные моменты имеют следующие значения *=2.8Б (ЖК-І) и *=3.25Б (ЖК-ІІ).
Подставляя в уравнения (1) и (2) экспериментальные значения величин (£п )0,
(^и )«>,( )о, (£± )оо и рассчитанное значение *, можно определить ориентационный параметр
порядка £ (табл. 2), а также угол наклона дипольного момента / Для исследованных образцов угол / получился равным 90°. Следует отметить, что параметр порядка £ достаточно хорошо описывает температурную зависимость степени ориентационной упорядоченности жидких кристаллов в нематической и смектической фазах.
Однако вычисленное направление дипольного момента в молекулах ЖК-І для жидкокристаллической и изотропной фаз существенно отличается от значений, найденных при исследованиях разбавленных растворов ЖК-І в тетрахлорметане (/ = 64°) [2]. Это означает, что в жидкокристаллической фазе у а-цианстильбенов эффективная продольная составляющая молекулярного дипольного момента, отличная от нуля по данным, полученным из исследований в растворах, не вносит вклада в диэлектрическую анизотропию образцов. По-видимому, это является следствием изменения дипольных характеристик вещества (ближнего порядка) при переходе а-цианстильбенов из раствора в изотропный расплав (о чем свидетельствует и отличие дипольного момента /л= 3.8Б, найденного в растворе, от значения /л = 2.8Б, полученного из измерений в изотропной фазе для ЖК-І) и далее в мезоморфное состояние. Одним из возможных механизмов таких изменений полярных свойств может быть ассоциирование молекул в массе с полной компенсацией продольной составляющей молекулярного дипольного момента. Явление ассоциирования молекул в массе в настоящее время широко используется при анализе диэлектрических свойств сильно полярных жидких кристаллов [9].
Тобольский государственный педагогический Поступило 23.11.2007 г.
институт им. Д.И.Менделеева, г. Тобольск,
Таджикский технический университет имени академикаМ.С.Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. - ДАН СССР, 1984, т. 274, №2, с. 313317.
2. Рюмцев Е.И., Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Даугвила Ю.Ю., Денис Г.И., Цветков В.Н. - Оптика и спектроскопия, 1976, т. 41, вып. I, с. 65-72.
3. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. - Кристаллография, 1985, т. 30, вып. I, с. 131-135.
4. Bottcher C.J. Theory of electric polarization. Amsterdam, 1952, p. 490.
5. Cole R.H. - Progress in Dielectrics, 1961, v. 3, p. 49-100.
6. Цветков В.Н., Ковшик А.П.,Рюмцев Е.И. и др. - ДАН СССР, 1975, т. 222, №6, с. 1393-1396.
7. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Адоменас П.В. - Кристаллография, 1980, т. 25, №2, с. 343-347.
8. Naturforsch Z. - 1961, bd. 16a, № 3, р. 262-267.
9. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П. и др. - ДАН СССР, 1989, т. 304, № 4, с. 665-669.
У.М.Маллабоев, В.И.Новосёлов, М.И.Салохутдинов, Р.М.Умурзоков ПОЛЯРИЗАТСИЯИ ДИЭЛЕКТРИКИ ВА ДИСПЕРСИЯ
ДАР а-СИАНСТИЛБЕЩО
Пештар аз тарафи дигар муаллифон дар баъзе каторхои гомологии а-сианстилбенхо, фаъолнок набудани механизми пастзудии релаксатсионии диэлектрики вобаста аз даврзании молекулахо дар назди тири кутох, ки ба нематикхо хос мебошанд муаян карда шуда буд. Барои тасдики ин хол дар дигар а-сианстилбенхо (МК1 ва MKII) дар холатхои нематикй, смектикй ва изотропй дар диапазони васеъи зудй ва харорат омухта шуд. Дар а-сианстилбенхои омухта шуда механизми релаксионии пастзудй хамчу фаъолнок набуданаш маълум гардид.
U.M.Mallaboev, V.I.Novosyolov, M.I.Salohutdinov, R.M.Umurzokov DIELECTRIC POLARIZATION AND DISPERTION IN а-CIANSTILBENS
Earlier other author in some member homological row а-cianstilbens was discovered that peculiar for nematics low frequency mechanism dialectical relaxations, connected with rotation of the molecules around short axis is inactive. For install has this place in other а-cianstilbens, were an explored dielectrically characteristics two а-cianstilbens (LC I and LC II ) in nematics, smactics and isotropy phases in wide range of the frequency and temperature. It shows that in explored а-cianstilbens low frequency mechanism relaxations also inactive.
