CC BY
15УДК 536.7:532.783
С*А. Сырбу, Б.В. Клюнин, Р JÖ. Голованов, ]ВЖ Клопов Г.Г. Майдаяенко, A.A. Сырбу*
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ТЕРМИНАЛЬНОГО ЗАМЕСТИТЕЛЯ МОЛЕКУЛ ЭФИРОВ
ХОЛЕСТЕРИНА НА ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
(Ивановский государственный университет, * Ивановский институт государственной противопожарной службы МЧС РФ)
Исследованы диэлектрические свойства холестерогенов - представителей двух гомологических рядов холестериновых эфиров насыщенных карбоновых кислот: Зр~н~ ал к ил о кс и карбон ил оксихол ест ей ое-5, 3 ¡З-н-алканоилоксихол ест еп ое- 5* Выявлено влияние «дополнительного» атома кислорода в цепи терминального заместителя мелогенных молекул на указанные свойства*
В настоящее время жидкие кристаллы с холестерическим типом мезофазы широко применяются в термографии, дефектоскопии, визуализации излучений, в качестве среды при асимметрическом синтезе оптически активных органических веществ, легирующих добавок в жидкокристаллические материалы, использующиеся в средствах обработки и отображения информации и работающие на твист и супертвистовых оптических эффектах.
При реализации любого электрооптического эффекта слой жидкого кристалла подвергается воздействию электрического поля, поэтому чрезвычайно большой интерес представляет изучение диэлектрических свойств холестерогенов.
Холестерические жидкие кристаллы имеют полярные молекулы, диподьные моменты которых в значительной степени зависят от типа терминального заместителя. Поэтому целью нашей работы является изучение влияния «дополнительного» атома кислорода в составе концевого заместителя молекул эфиров холестерина на их диэлектрические свойства,
В качестве объектов исследования были выбраны холестерогены - представители двух гомологических рядов холестериновых эфиров насыщенных карбоновых кислот, молекулы которых отличаются наличием атома кислорода в цепи терминального заместителя: 1Сп - 3 р -н-алки локсикарбонилоксихолестены~5
- 5, 7, £ 16)
с
tWiC* г
V^ö
2Сп - 3 ß -н-алканои л оксихол естены-5 (n-Q-IS)
с
^ \ ч
Нг«+|С„ о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все используемые в работе вещества дополнительно очищались двойной перекристаллизацией из изопропшювого спирта с последующим вакуумированием под давлением 1.3 кПа из изо-тропяо-жидкой фазы до постоянной массы. Ва-куумирование проводилось для удаления легко летучих примесей и остатков растворителя после перекристаллизации. Качество очистки контролировалось по температурам просветления, которые определялись методом поляризационной микроскопии, Момент фазового перехода фиксировался визуально. Экспериментально определенные температуры фазовых переходов исследуемых холестерогенов в пределах ± 1 К [1, 2].
Измерение диэлектрической проницаемости исследуемых мезогенов проводили мостовым методом (мост переменного тока «Р 5058») на частоте 1000 Гц, Ориентацию ЖК осуществляли постоянным магнитным полем напряженностью 5000 Гс- Ячейка для измерения диэлектрической проницаемости, представляющая собой плоский конденсатор площадью 44 см2 и толщиной 0.25 мм, термостатировалась с точностью 0,1 К. Определение диэлектрической постоянной проводили при напряжении на ячейке Ь2 В.
Экспериментальное определение диполь-ных моментов молекул исследуемых соединений осуществляли вторым методом Дебая [3] из измерений диэлектрической проницаемости, шютно-
сти и показателя преломления предельно разбавленных растворов жидких кристаллов в тетра-хлорметане при температуре 20°С. Поскольку из-за малого количества растворов не было возможности с достаточной точностью определить их плотность, вычисление дипольного момента проводили по формуле Гугенгейма и Смита [3]:
1 ГГ^-^ (!)
V = 0.02208
(А +
ЕХ2 = а&2 + £}
п i
где: диэлектрическая проницаемость тетра-хлорметана; d} - плотность тетрахлорметана; М2 -молярная масса жидкого кристалла; Г - температура.
Значения аир находим путем решения следующих уравнений:
(2) (3)
где: ®2 - массовая доля жидкого кристалла в растворе, su - диэлектрическая проницаемость раствора жидкого кристалла в тетрахлорметане; пх - показатель преломления тетрахлорметана; п12 - показатель преломления раствора жидкого кристалла в тетрахлорметане, используя программу Origin 6.1,
Дипольный момент молекул мезогенов в изотропножидкой фазе рассчитывали по формуле Онзагера:
М
9RT М
(.е-гг)
2¿' + п2
(4)
АлЫА й ' ' £{гС + 2)
где; К - постоянная величина; Т - температура; Ил - число Авогадро; М - молярная масса жидкого кристалла; й - плотность жидкого кристалла при данной температуре; £ - диэлектрическая проницаемость жидкого кристалла при данной температуре; п - показатель преломления жидкого кристалла при данной температуре.
Погрешность в определении дипольных моментов составляла ±0,05Д.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Диэлектрические свойства холестерогенов аналогичны диэлектрическим свойствам ЖК не-матического типа [4]. Известны холестерики как с положительной, так и с отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости, причем аналогично нематикам при некоторой частоте внешнего электрического поля может происходить смена знака диэлектрической анизотропии. Причиной этого служит то, что дисперсия £ ||
вследствие затрудненного вращения молекул вокруг короткой оси происходит на частотах, мень-
ших тех, на которых происходит дисперсия е ±. Аналогичны нематикам и температурные зависимости диэлектрической проницаемости холесте-риков, которые приведены на рис, 1 и 2.
323 333 343
393 7 , А
Рис.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости некоторых ЗР-н-алкилоксикарбонилоксихоле-стенов-5 в холестерической и изотропной фазах. Гомологи: (1С,) - (1). (1С,J - (2), (1С0 - 0), (1СJ - (4), (1С,) - (5). (1С7) - (б),
ас,} - (71, (1сИ) - т.
Fig. 1. Dielectric permeability temperature dependences of some 3p-n-aIkyloxycarbonyIoxycholestens-5 in cholesteric and isotropic phases. Homologues: (1С,) - (!), (1 C:) - (2), (1С,) - (3), (1CJ - (4), (}Co - (5), (1С?) - (6), (1С,) - (7), (K'ifj - (8).
s
2.
2. K*
a.-Vif
)
.Ml
y; *
Рис. 2, Температурные зависимости диэлектрической проницаемости некоторых 3р-н-алканошюксихолеетеиов-5 в холе-стерической и изотропной фазах. Гомологи: (2CJ - (1), (2CJ ~ (21 (2С,) - (3h (2€¿ - (4), (2Cé - (5). (2CÍ2) - (ó). (2C¡3) - (7).
Fig.2. Dielectric permeability temperature dependences of some 3p-n-alkanoyloxycholestens-5 in cholesteric and isotropic phases. Homologues: (2Q) - (1), (2C4) - (2)f (2CJ - (31 (2C¿ - (41 QCy)
- 01 (2CnJ - (61 (2Cn) - (7),
Из рис. 1 и 2 видно, что соединения гомологически х рядов 1Сп и 2Сп имеют небольшие значения анизотропии диэлектрической проницаемости. Этот экспериментальный факт, по нашему мнению, можно объяснить отсутствием сильнополярных групп в структуре изучаемых молекул и, кроме того, вкладом сложнозфирной труппы —ООО- как в параллельную, так и в перпендикулярную ориентационные составляющие
поляризации. Отметим также, что для представителей указанных гомологических рядов значения диэлектрической проницаемости мало отличаются друг от друга и практически не зависят от длины концевого заместителя.
Анализ температурных зависимостей анизотропии диэлектрической проницаемости показал следующее, 3Р-н-алкилоксикарбонил оксихо-лестены-5 (7СЛ) имеют очень малые отрицательные значения анизотропии диэлектрической проницаемости, мало изменяющиеся во всей температурной области существования мезофазы и с удлинением терминального заместителя. У представителей ряда 3 (3 -н-алкаиоилоксихолестенов-5 (2Св) анизотропия диэлектрической проницаемости имеет также очень небольшие значения, но меняет свой знак от четного гомолога к нечетному (за исключением пятого гомолога 2С$) в отличие от ЗР-н-аякилоксикарбонилоксихол.есте.нов-5 (7 С,) (рис, 3).
Де
Рис. 3, Зависимости анизотропии диэлеггринеской проницаемости от количества атомов углерода (я) в терминальном заместителе молекул 3(3-и-алканоилоксихолестеноз-5 (!) и Зр"М-алкилоксикарбоиилон:сихолестенов»5 (2) при приведенной температуре -3 К (Tni>^T-TChi) в холестерической фазе.
Fig. 3> Dependences of dielectric permeability anisotropy on carbon atoms number (n) in terminal substituent of 3p-n-alkanoyloxycholestens-S (J) and 3p-n-alkyioxycarbonyloxychoIestem-5 (2) molecules at reduce temperature 3 К (Treti=T~TCkl) in cholesteric phase.
Данное явление, по-нашему, можно объяснить следующим образом. А л кнлхо л естерил карбонаты и холестериновые эфиры насыщенных карбоновых кислот (2Сп) являются структурными аналогами, молекулы которых отличаются друг от друга на атом кислорода в цепи терминального заместителя. Хотя, как известно, длины связей C-Q и С-С, а также валентные углы -С-С-С-и -С-Облизки, эти связи отличаются друг от друга тем, что связь С-О лолярна, а С-С нет.
В связи с этим у алкилхолестерилкарбонатов (/С«) величина составляющей дипольного момента, направленного вдоль длинной оси молекулы (основной вклад в эту составляющую дает фрагмент -ОСО-)3 оказывается меньше величины составляющей поперечного дипольного момента (фрагмент С=0)> что и приводит к небольшой отрицательной анизотропии диэлектрической проницаемости соединений 1Сп,
У Зр~н-алканонлоксихолестенов-5 (2Сп) вклады составляющих дипольного момента, направленных вдоль длинной оси молекулы (фрагмент С-О) и поперек (фрагмент С=0), приблизительно равны. А четно - нечетное альтернирование анизотропии диэлектрической проницаемости при удлинении терминального заместителя, по всей вероятности, заключается в разном вкладе четного и нечетного атомов углерода цепи в анизотропию поляризуемости молекул. Присоединение нечетного атома в концевой заместитель (он же будет четным атомом в уг леводородном радикале СпН2п-и) несколько увеличивает параллельную составляющую поляризуемости и приводит к положительной анизотропии диэлектрической проницаемости; нечетного - наоборот. Отклонение Зр-н-гексаноилоксихолестена-5 (2С>) от подобной закономерности можно объяснить, по нашему мнению, особенностями конформационных изменений концевого заместителя молекул.
Анализируя диэлектрические свойства изученных холестерогенов, мы упоминали о том, что одним из факторов, влияющих на значение анизотропии диэлектрической проницаемости жидких кристаллов, является величина дипольного момента молекул. Кроме того, метод диполь-ных моментов является полезным дополнением к физическим методам установления конфигурации и конформации молекул, он может также быть использован для решения вопроса о структуре полярного соединения.
Дипольные моменты холестерогенов / Сп и 2Сп были определены в тетрахлорметане при температуре 293 К и в изотропножидкой фазе при приведенной температуре Тпр- +4 К Полученные результаты приведены в таблице.
Из таблицы видно, что значения диполь-ных моментов молекул соединений обоих изученных гомологических рядов эфиров холестерина мало зависят от номера гомолога и не проявляют, как ожидалось в работе [5], четно - нечетного альтернирования. Этот экспериментальный факт объясняется способностью алкильных или алки-
яоксйльных цепочек концевых заместителей к изгибу, а также возможностью изменения конфор-мации гндропентафенантренового ядра под влиянием этих цепочек [8, 9].
Таблица.
Величины диполькых моментов молекул Зр-н-шнсил-0кси1сарб0нйл01сс11х0лест€1108»5 (1С,,) и Зр-н-ал&анои-локсихолестенов-S (2СП)) определенные экспериментально в растворе теграхлорметана при температура Т-293 К (р,), в изотропной фазе при Т^^^-Ч К
Table.Dipole moments of 3 j^n-alkyloxvcarbonyloxy-cholestens-S (1СП) and 3jB -n-alkanoyloxycho!estens-5 (2Cn) molecule values, determined experiment^ in tetra-chlormethane solution at temperature Т-293 К (jm)f in isotropic phase at the temperature К (jj^) and
calculated with the help HYPERCHEM program by AM 1 half-empirical methods with geometrical parameters
Гомолог 1С, 1С-» ¡Q 1С^ ICs 1С, 1С7 IQ« 1С,
р,Д - - 0.84 щ» - -
ЦьД 1.39 0.90 1.02 1.16 - - 0.90 *
гомолог 2Q) 2С| 2G> 2С5 2С4 2Q 2C7
ß, д 1,94 1.97 1.86 (2.03) (236) 1.69 1.76 1.79 1.75 Ш 1.84 (1.73)
- - 134 (1-45) 1.41 1.63 1.48 - S¥>- 1.96 (1.36)
гомолог 2С, 2Cto 2СМ 2Ct2 2С,з 2Q4 2CSS -
ц, Д 1,70 LSI L65 1.62 1.65 (1.68-1.95) 1.89 1.92 -
Цк,* Д 1.81 - - 1.83 1.84 (¡■16) 1.83 1,40 -
В круглых скобках - значения дипольных моментов кул зфиров холестерина, приведенные в литературе [5 -
The dipole moments quantities available in the literature are given in the round brackets,
моле-7].
[5-7]
Алкилхолестерилкарбонаты (/ Сп) имеют более низкие значения дипольных моментов в изотропножидкой фазе по сравнению со своими
структурными аналогами - соединениями 2Сп. Объяснением данному экспериментальному факту служит следующее. В молекулах 3ß-H-алкилоксикарбонилоксихолестенов-5 (1 Сп) присутствуют две полярные связи C-ÖL Дипольные моменты этих связей равны по значению, но практически противоположны по направлению. Такой компенсационный эффект составляющих дмполь-ного момента молекул соединений lCfí и приводит к уменьшению его суммарного значения.
Разница в величинах дипольных моментов молекул 3 ß -н-алкилоксикарбонилоксихолестенов-5 (1Сп) и Зр-н-алканомлоксиходестенов-5 (2Crí) оказывает существенное влияние на релаксационные и объемные свойства этих соединений [10].
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант Р1Ж2.2ЛД.7280.
ЛИТЕРАТУРА
L Demus D** Zaschke fh Flussäqe kmtalle in tabellen, lí. Leipziq: VEB Deut Verlag. 1984. 46B s.
2. Demus D-, Demus H., Zaschke H. Flussiqe kristalle in tabellen, Leipzig: VEB Deut Verlag, 1974. 356 s.
3. Иоффе Б.ВМ Костиков Разин B.B. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа, 1984. 336с.
4. Гребенкин M.fCK, Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. М; Химия, 1989. 288 с.
5. Бобров В*И. //В сб.: «Жидкие кристаллы и их практическое применение», Иваново. 1976. С- 63-73.
6. Chandra S., Bahadur В. // Cur. Sei. (India). 1972. V, 4t. N 22, P. 806-807.
7. Shaw D.G., Kauffman J.H. // Phys. Stat. Sol. (a). 1972. V. 12, N 2, P. 637-648,
8. Pochan J.M, et ab // Can. i. Chenr 1975. Vol. 53. N 4. P. 578-580,
9. Физер JU Фнзер ML Стероиды, М*; Мир. 1964.
10. Голованов PJO, Влияние межмолекулярных взаимодействий на мезоморфизм ß-замешеннмх холестерина. Дис.,. канд. хим. тук. Иваново, 2003. - 164 с.
а неорганической химии
