CC BY
3
Химия растительного сырья. 2024. №2. С. 26-54. Кшмтул кл8Т!ТЕь'коао 8уя'ул, 2024, по. 2, рр. 26-54.
БО!: 10.14258/]ергш.20240212696
УДК 632.79+547.268.1
ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ ПОЛОВОЙ ФЕРОМОН СОСНОВЫХ ПИЛИЛЬЩИКОВ: СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
© М.П. Яковлева', В.А. Выдрина, Н.М. Ишмуратова, Г.Ю. Ишмуратов
Уфимский Институт химии УФИЦ РАН, пр. Октября, 71, Уфа, 450054, Россия, insect@anrb.ru
Наиболее опасным вредителем для хвойных деревьев по праву можно назвать сосновых пилильщиков родов Б(рг1оп, ЫвосИрпоп и ОИрта ^Р^с^ае) - насекомых, которые могут нанести колоссальный вред растениям или даже погубить их. Больше всего от вредителя страдают сосны обыкновенные, особенно в 20-40-летнем возрасте, однако и декоративные виды растения нередко подвержены массовому нападению насекомых. В обзорной статье приведены механические, биологические и химические методы борьбы с сосновыми пилильщиками, основная часть обзора посвящена использованию полового феромона самцов этих вредителей, а именно рассмотрены методы идентификации (выделение, физико-химические методы анализа, электрофизиологические эксперименты и полевые испытания) феромона сосновых пилильщиков - стереоизомерных ацетата и пропионата 3,7-диметилпентадекан-1-ола (диприонола), представлен список публикаций по известным синтезам их рацемических форм, описаны способы борьбы с насекомыми-вредителями и представлены все известные химические синтезы возможных стереомеров диприонола и его эфиров в отдельности или в смеси с различной степенью оптической чистоты. Обзор включает следующие главы: Введение; Строение феромона сосновых пилильщиков и его биологическая активность; Синтез стереоизомеров феромона сосновых пилильщиков; Заключение. Обзор включает 93 ссылки литературы.
Ключевые слова: 3,7-диметилпентадекан-1-ол, оптически активный половой феромон сосновых пилильщиков, синтез, биологическая активность.
Для цитирования: Яковлева М.П., Выдрина В.А., Ишмуратова Н.М., Ишмуратов Г.Ю. Оптически активный половой феромон сосновых пилильщиков: синтез и биологическая активность // Химия растительного сырья. 2024. №2. С. 26-54. БО!: 10.14258/)ергш.20240212696.
Введение
Наиболее опасным вредителем для хвойных деревьев по праву можно назвать сосновых пилильщиков родов Б1ргюп, ЫеосИрпоп и ОПр1та (В1ргютёае) - насекомых, которые могут нанести колоссальный вред растениям или даже погубить их. Больше всего от вредителя страдают сосны обыкновенные, особенно в 20-40-летнем возрасте, однако и декоративные виды растения нередко подвержены массовому нападению насекомых. В начале весны личинки вредителя питаются старой сосновой хвоей. Далее насекомые переходят на более молодые побеги, нанося ущерб не только хвое, но и тонким веточкам. Личинки «действуют» группами, объедая хвоинки и оставляя при этом лишь пенечки. Одна лжегусеница способна уничтожить до 40 хвоинок. Вред хвойным насаждениям наносят не только личинки, но и взрослые вредители, которые также поедают хвоинки. После того как первые объедают хвою, она иссыхает, желтеет и далее опадает. В случае когда питания не хватает, насекомое объедает молодые побеги и кору, что приводит к гибели ветвей в кроне. Со временем растение теряет силу, заболевает и, как следствие, гибнет. Если нападение пилильщика соснового произошло на молодую сосну - она неизбежно погибнет в течение 3-4 лет. Из-за ослабления растения оно становится легкой добычей других вредителей и подвержено множеству заболеваний [1].
Для борьбы с сосновыми пилильщиками применяются биологические, химические или механические методы.
Механические методы. При незначительном заражении дерева можно собрать личинки вручную или же сбить с дерева сильным напором воды. Но на больших участках более эффективным будет применение специальных клейких ловушек.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Биологические методы борьбы с сосновым пилильщиком включают в себя обработку деревьев растительными отварами или настоями. Эффективным средством считаются биологические препараты, воздействие которых основано на микроорганизмах, опасных для пилильщиков. Действенные биологические препараты для борьбы с сосновыми пилильщиками: «Лепидобактоцид», «Фитоверм», «Битоксибациллин», «Лепидоцид» и «Альбит». Хороший результат дает обработка сосен, пораженными вредителями, такими биологическими средствами как «Акарин», «Гаупсин», «БИ-58» и «Гиокладин». При своих неоценимых достоинствах (малотоксичны для теплокровных) имеют ряд недостатков (требуется несколько обработок, некоторые препараты токсичны для пчел и других полезных насекомых, а также для почвенных бактерий).
Химические методы. Наиболее эффективные меры борьбы с сосновым пилильщиком - обработка хвойных насаждений специальными химическими препаратами. Эффективные средства от соснового пилильщика являются инсектоакарицид биологического происхождения «Вермитек», фосфорорганические инсектициды «Актеллик», «Фуфанон» и «Новактион», пиретроидные инсектициды «Инта-Вир», «Арриво» и «Креоцид-Про», а также инсектицид группы неоникотиноидов «Актара». Гибель вредителей наступает при попадании препаратов на тело, а также при поедании обработанной хвои. общими недостатками этих химикатов являются их невысокая видовая специфичность и способность насекомых к быстрой выработке механизма обезвреживания этих ксенобиотиков. Вредные насекомые, не получившие летальную дозу химикатов, дают потомство с повышенной резистентностью. При обработке зараженной площади погибают многие, в том числе полезные для человека и необходимые для биоценоза насекомые, повышается риск загрязнения окружающей среды (отравление грунтовых вод и гибель почвенных бактерий).
Этих недостатков лишена группа инсектицидов, называемая феромонами. В нее входят вещества, вырабатываемые и выделяемые в окружающую среду самими насекомыми и вызывающие специфическую ответную реакцию у воспринимающих их особей того же биологического вида. Как правило, феромоны насекомых представляют собой достаточно летучие вещества, действующие на большом расстоянии. Наиболее распространенным способом является заманивание насекомых в заряженные феромоном ловушки. Для этой цели чаще всего применяются половые и агрегационные феромоны. Зная приблизительно время появления («лета») имаго брачного возраста у насекомых данного вида, можно с помощью своевременно расставленных ловушек определить степень заражения того или иного объекта. Это позволяет точнее определить площади, подлежащие обработке «убивающими» пестицидами или ювеноидами, сократить число обработок и расход пестицидов, уменьшить риск загрязнения окружающей среды.
Цель работы - описать химический и стереомерный состав полового феромона сосновых пилильщиков, биологическую активность отдельных стереоизомеров и их химический синтез.
Строение феромона сосновых пилильщиков и его биологическая активность
Наиболее эффективным и экологически безопасным методом контроля и мониторинга этих насекомых является использование синтетических феромонных смесей. Первые сообщения о компонентах половых феромонов даны Coppel и его сотрудниками, которые в 1960 г. выделили их из девственных женских особей трех видов сосновых пилильщиков - черно-желтого Diprion similis (Htg.), красноголового Neodiprion lecontei и рыжего N. sertifer - и идентифицировали как 3,7-диметил-2-пентадеканол (диприонол) (1) [2-4].
Для подтверждения структуры полового феромона хвойных пилильщиков было предложен целый ряд различных синтезов, описывающих получение рацемических форм диприонола (1) [5-24].
Полевые тесты и электрофизиологические эксперименты показали, что самцы белого соснового пилильщика Neodiprion pinetum, пилильщика красной сосны N. annulus, а также N. lecontei и N. sertifer привлекаются на ацетат (1Ac), в то время как пилильщик сосны Банкса Neodiprion swainei и пилильщик Diprion similis предпочитают пропионат (1Pr) [4, 5, 25-27], а для пилильщика вида Neodiprion dailingensis привлекательными являются оба сложных эфира [28].
Спирт (1) обладает тремя асимметричными атомами углерода и, следовательно, может существовать в восьми стереоизомерных формах: четырех трео- и четырех эритро- (табл.).
По данным биологических испытаний (в полевых условиях и с помощью метода электроантено-грамм), феромону Neodiprion lecontei приписана структура (2^,3^,75)-3,7-диметилпентадецилацетата (2S,3S,'7S-1Ac) [6] и отмечено, что в полевых условиях аттрактивность уменьшается с добавлением 2S,3R,7(R/S)-ацегата (2S,3R-1Ac) [29]. (2$3$75)-Стереоизомер (2S,3S,7S-1Ac) является к тому же привлекательным для пилильщика сосны виргинской Neodiprion pratti и пилильщика сосны ладанной N. Taedae [30].
В составе двухкомпонентного феромона самки N. sertifer идентифицировали (2^,3^,75)-3,7-диметилпента-дец-2-илацетат (2S,3S,7S-1Ac) и соответствующий пропионат (2S,3S,7S-1Pr) [26, 30-33]. В полевых испытаниях в разных странах выяснилось, что наряду с основными стереоизомерами в качестве синергистов выступали (2£,3^,7£)-3,7-диметилпентадец-2-илацетат (2S,3R,7S-1Ac) и (2£,3^,7К)-3,7-диметилпентадец-2-илпропионат ((2S,3R,7R)-1Pr) [34], при этом ни (2S,3R,7S)-, ни (2S,3R,7R)-стереоизомеры ацетата или про-пионата поодиночке непривлекательны [3 5].
При записи электроантенограмм было установлено, что наиболее активным стереоизомером в отношении D. similis [36-39], пилильщика соснового желтоватого Gilpiniapallida [40], N. swainei [41] и пилильщика соснового зеленоватого Gilpinia frutetorum [36] является пропионат (2S,3R,7R)-диприонола ((2S,3R,7R)-1Pr). Вышеуказанные энантиомеры диприонола в виде ацетатов и пропионатов привлекательны и для других видов сосновых пилильщиков [42-44]. Отмечалось, что ни один из стереоизомеров ацетата или пропионата с (2К)-конфигурацией не вызывал ответов, более сильных, чем контроль с растворителем. Таким образом, для стереохимии феромона сосновых пилильщиков решающее значение имеет 2S-конфигурация оптического центра.
Из приведенных выше фактов видно, что диприониловые эфиры с высокой степенью энантиомерной чистоты и хорошо известным составом необходимы для проведения надежных биологических испытаний и, в конечном счете, для внедрения в практику защиты хвойных деревьев. В данной обзорной статье рассмотрены синтезы различных стереоизомеров диприонола и его эфиров в отдельности или в смеси и с различной степенью оптической чистоты.
эритро-изомеры
трео-изомеры
OH
2S,3R,7R-1
OH
OH
-2R,3R,7R-1
OH
2R,3R,7S-1
2R,3S,7S-1
Синтез стереоизомеров феромона сосновых пилильщиков
Синтез эквимолярной смеси эритро- и т/>ео-диприонилацетатов (3^-1Ае), конфигурационно однородных по (35)-асимметрическому центру, проведен исходя из (5)-(+)-3,7-диметил-1,6-октадиена (2) ^ 50%) [45] - основного компонента «технического дигидромирцена». Последний образуется при термолизе цис-(+)-пинана (3) [46] - продукта каталитического гидрирования (+)-а-пинена (4). Окисление терминальной двойной связи диена (2) по Уоккеру-Цудзи протекает с образованием соответствующего а-метилкетона (5) [47] гидридное восстановление и ацилирование которого давало смесь (~1 : 1) эpumpo-(2S,3S)- и mpeo-(2R,3S)-ацетатов (6), превращенных в смесь диастереомерных диацетоксиалкенов (7) через стадии аллиль-ного окисления 8е02, гидридного восстановления и заключительного ацетилирования. С более высоким выходом последние были получены на основе продуктов аллильного окисления кетона (5). Аллильную аце-токсигруппу соединения (7) удалось гладко заменить на алкильную при действии органокупратного реагента. Гидрирование двойной связи в полученном таким образом алкенилацетате (8), в результате чего образуется третий асимметрический центр при С-7 атоме, протекает полностью нестереоселективно.
1) SeO2, EtOH, А
2) NaBH4, MeOH
3) Ac2O, Py
35%
1) NaBH4, MeOH
OAc
OAc
2) Ac2O, Et3N, DMAP, CH2Cl2 78%
1) SeO2, EtOH, А
2) NaBH4, MeOH
3) Ac2O, Py
27%
Me(CH2)6MgBr, CuI, THF, -15oC 84%
OAc
(CH2)7Me
OAc
6
5
O
8
7
H2, Pd-C, EtOH
97%
(CH2)7Me
OAc
3S-1Ac
Окисление диена (2) надкислотами протекает селективно с образованием моноэпоксида (9), который гладко изомеризуется в аллиловый спирт (10), также использованный в синтезе (35)-стереоизомера (3^-1Ле) [48]. Катализируемое Си1 сочетание ацетата (11) с н-гептилмагнийбромидом, трансформация продукта реакции (12) в енон (13) окислением по Уоккеру-Цудзи и дальнейшие несложные превращения привели к (3^-1Ле).
Et2O, 0UC
LiNEt2, Et2O, А
78%
OH
10
Ac2O, Et3N
90%
OAc
11
M^CH^Mg^ CuI Me(CH2)7^
THF, -10UC 84%
12
O
O2, PdCl2, CU2CI2 Me(CH2)7.
DMF, H2O 70%
1) H2, Ni, MeOH
13
2) Ac2O, Et3N, DMAP, CH2Cl2 88%
3S-1Ac
Для выяснения конфигурации С-2 и С-3 в молекуле феромона (1Ac) предложен синтез [6, 49] его эритро-изомеров ((2R,3R)-1Ac) и ((2S,3S)-1Ac), основанный на реакции олефинирования по Виттигу оптически активного альдегида (14) фосфораном (15). Блок С5 (14), необходимый для введения двух асимметрических центров в молекулу феромона (1Ac), готовили асимметрическим восстановлением 2-метил-3-оксо-бутирата (16) на никелевом катализаторе, модифицированном изомерами винной кислоты (17). При обработке _0-(-)-винной кислотой (D-17) получали (+)-(2S,3R)-метил-3-гидрокси-2-метилбутират [(3R)-18] с диастереомерной чистотой (эритро/трео=78/22), ¿-(+)-винной кислотой (¿-17) - (-)-(35)-изомер [(2R,3S)-18] с диастереомерной чистотой (эритро/трео=75/25). Индивидуальные эритро-изомеры гидроксикислоты (19), выделенные, через соли с хинином и хинидином, соответственно, были переведены в ТГП-защищен-ные гидроксиальдегиды (14). Ключевой стадией синтеза 02-блока (15) была реакция алкилирования диме-тилмалоната (20) 2-бромдеканом (21). Полученная кислота (22) несложными операциями через промежуточные спирт (23) и бромид (24) была превращена в илид (15). Олефинирование по Виттигу стереоизомеров альдегида (14) фосфораном (15) приводит к образованию обоих эритро-изомеров феромона (1Ac). Полевые испытания показали, что только эритро-(2S, 35)-изомер является биоактивным по отношению к самцам Neodiprion lecontei.
2
9
ОАс
Ме(СЫ2)7.
erythro-1Aе
ОТЫР
О + Ме(СЫ2К
14
-РРЬ3
15
ЫО ОЫ
Ы2, М.ЫЖЪС''' "СО2Ы (Б-17)
ТЫБ
92%
2£3Л-19 ог 2Л,3Я-19
ОЫ
ТЫБ
89%
,СО2Ме 16
ЫО ОЫ Ы2, МДОС "^^СО2Ы (Ь-17)
* СО2Ме
1) №ОЫ, Ы2О, 0оС
3R-18
2) 8ерага1юп of д1ав1егео18ошегв у1а 8о11 of quinine
ОЫ
* .СО2Ме
56%
1) ШОЫ, Ы2О, 0оС
3S-18
1) СЫ^2, Бг2О
2) БИР, ТвОЫ, Бг2О
3) LiA1И4, Бг2О, А
4) РСС, СЫ2С12
ОЫ
СО2Ы
2S,3R-19
ОЫ
2) Зерагайоп of diasteгeoisoшeгs via вок of quinidine
64%
СО2Ы
ОТЫР
2&3Л-14
2Я^-19 ОТЫР
2Л,3Я-14
Ме(СЫ2)7''
Вг
21
1) СЫ2(СООМе)2 (20), №ОМе
2) КОЫ, МеОЫ, Ы2О
3) 12N ЫС1, 100оС
49%
Ме(СЫ2)7-"
Ме(СЫ2)7''
24
Вг
1) РРЬ3,180°С
2) Bu"Li, Et20
100%
22
15
^СО2Ы LiA1И4
Е^О, А
2
98%
Ме(СЫ2)7''
23
ОЫ
РВг3
РУ 79%
2Х3Л-13 + 14
2Л^-13 + 14
ОЫ
ЫС1, МеОЫ 45%
ЫС1, МеОЫ
ОЫ
(СЫ2)7Ме 1) Ы2, Pt
2) Ас2О, Ру
90%
1) Ы2, Pt
2) Ас2О, Ру
90%
(СЫ2)7Ме
ОАс
(СЫ2)7Ме
2Л,3Л-1Ае
ОАс
(СЫ2)7Ме
2S,3S-1Aе
Ключевой стадией синтеза (2S,3S)-диприонилацетата ((2S,3S)-1Aе) [50, 51] из ^-карвона (25) служила реакция 1,4-присоединения диметиллитийкупрата по Михаэлю, приводящая к цис-диметилзамещен-ному карвону (26) с высокой оптической чистотой (ее 99%). Удаление изопропильной группы выполнено (после озонолитического расщепления двойной связи) с использованием перегруппировки промежуточного пероксиэфира (27), согласно [52], приводящей к смеси енонов (28) и (29), в дальнейшем прогидрированной. Окисление полученного кетона (28,38-30) по Байеру-Виллигеру и сочетание образовавшегося лактона (68,78-31) с литиевым реагентом ведут к гидроксикетону (28,38-32), метиленирование которого проведено диметилтитаноценом по методике [53]. Гидрирование соединения (33) и ацилирование завершило синтез (2^-1Ае).
О
ог
О
1) Bu'Li, C5H12, -80oC Me(CH2)7.
2) Me(CH2)7I, Et2O, -80oC
1) Ac2O, Et3N, DMAP, Et2O
2) H2, Pd-C, Et2O
32
Cp2TiMe2 ->
PhMe, 65oC 60%
OH
Me(CH2)7
33
OH
В работе [54] для разделения смеси (1 : 1 : 1 : 1) четырех эритро-3,7-диметилпентадекан-2-олов (1) предложено использовать дифференциальное этерифицирование с помощью ферментов как энантиоселек-тивных катализаторов. Лучшие результаты для выделения (2S,3S)-изомера были получены с ферментом Pseudomonas sp. и винилацетатом в гептане.
OH
(CH2)7Me
Pseudomonas
CH,=CHOAc, n-C7H1(
(2R,3R)-1 + (2S,3S)-1
ery'hro-1
Доказанная эритро-структура С-2/С-3 атомов в молекуле диприонола (1) уменьшила количество возможных стереоизомеров до четырех, которые и были синтезированы [55-57]. Ключевой стадией в их синтезе является 8к2-атака хирального органокупратного реагента (34) на хиральный эпоксид (35). Хиральный строительный блок, соответствующий синтону (34) - оптически чистые бромиды (Я-36) и (5-36) - были синтезированы из (Я)-цитронеллола (37), полученного, в свою очередь, из Я-(+)-пулегона (38) через промежуточную Я-(+)-цитронелловую кислоту (39). Спирт (37) последовательными реакциями наращивания цепи через промежуточные тозилат (40) и цианид (41) превращали в эпоксиэфир (42), расщепление которого надйодной кислотой приводило к альдегиду (43). Его переводили в тозилат (44) и вводили в реакцию сочетания с диамиллитийкупратом. Полученный эфир (45) восстанавливали в спирт (46), тозилировали и превращали в (К-36). Бромид (5-36) синтезирован проще: тозилат (40) обработкой дигексиллитийкупратным реагентом, последующим озонированием промежуточного олефина (47) и введением галогена. Комплементарные эпоксиды (35) синтезированы из -О-(-)- и £-(+)-стереоизомеров винной кислоты (17) в девять стадий. Сочетанием эпоксидов (35) и Я- и 5-галогенидов 36 реакцией, указанной выше, получены все энантиомеры эритро-1 98% оптической чистоты.
Me(CH2)7
Me(CH2)/"
ery'hro- 1Ac
OAc
34
M
. /
35
1) HCl
2) NaOH 80%
CO2H
39
LiAlH4 Et2O ' 90%
OR
TsCl, Pyl R = H 37 100% l—».R = Ts 40
NaCN DMSO
85%
H
O
+
O
41
1) №ОЫ, МеОЫ
2) CИ2N2, Et20
3) т-СРВА, СЫ2С12 66%
ЫЮ4- 2Ы20 ЮТ 87%
СМ
О
42
43
1) №ВЫ4, МеОЫ
^С00Ме ^ТСТР-
85%
44
(Me(CИ2)4)2CuLi Е^О, -40оС 68%
Ме(СЫ2)7
ЦА1Ы4
Et20
91%
Ме(СЫ2)7''
R-46
1) ТвО, Ру
2) LiBr, Ме2С0 МеССЫ^
75% ^36
,Вг
ОЫ
45
40
(Me(CИ2)4)2CuLi Et20, -40оС 80%
1) 03, СЫС13 ^СЫ2)7Ме 2) №ВЫ4, МеО^ Ме(СЫ2)7"
1) ТвС1, Ру
2) LiBг, Ме2С0 Ме^^Ь"
75%
5-36
_Вг
¿-17
1) Et0H, ТвОЫ
2) Ме2С(0Ме)2, ТвОЫ, С6Ы6, А 90%
1) №1, Ме2С0, А_ Ы0„
2) Ы2, Pd-C, КОЫ, МеОЫ, Ы20
3) ЫС1, Ы20 Ы0'
54%
Ы
0 ¡¿СО^
0' 1"*С02Й Ы
1) LiA1И4, Et20, 0оС
2) d. ТвС1, Ру, 0оС
60%
Ы
1) ЫВг, АсОЫ, 0оС
2) КОЫ, Ы20, 100оС 42%
О
А
Ы
25,35-35
Ы
ОТв ОТв
Д-17
1) Et0Ы, ТвОЫ
2) Ме2С(0Ме)2, ТвОЫ, С6Ы6, А 90%
1) N31, Ме2С0, А_ ЫО^
2) Ы2, Pd-C, КОЫ, МеОЫ, Ы20
3) ЫС1, Ы2О ЫО
54%
Ы
I |lC02Et
СО^
1) LiA1И4, Et20, 0оС
2) d. ТвС1, Ру, 0оС 60%
1) ЫВг, АсОЫ, 0оС
\
О
2) КОЫ, Ы20, 100оС у Ы
42%
2й,3й-35
ОТв ОТв
(25,35)-35 + (R)-36
(25,35)-35 + (5)-36
(2R,3R)-35 + (R)-36
(2R,3R)-35 + (5)-36
(25,35,75)-1 (2R,3R,7R)-1 (2R,3R,7S)-1
(2S,3S,7R)-1Aе (2£3£75)-1Ае
(2R,3R,7S)-1Aе
Исходя из продукта озонолиза-восстановления метилцитронеллата (48) - оксоэфира (49) - и (Я)-4-метил-5-ацетоксипентановой кислоты (50) предложены пути синтеза [58, 59] (25,35,7К)- и (2R,3S,7R)-диастереомеров диприонилацетата (1Ас). Хиральный С-7 центр целевой молекулы ^-конфигурации введен при помощи строительного блока (49), другой хиральный строительный блок (51) после его трансформации в фосфониевую соль (52) применен при построении асимметрического центра С-3. Хиральный С-2 центр формируется при восстановлении кетона (53), соответствующего целевой структуре. Таким образом, синтез соединения (1Ае) осуществлен в два этапа. На первом - олефинированием (49) получен 2-алкен (54),
ОЫ
Х-46
Ы
Ы
Ы
Ы
Ы
Ы
Ы
Ы
Ы
—>
—>
—>
—>
—>
—>
—>
—>
превращенный в две стадии в альдегид (55). Второй этап синтеза включает взаимодействие последнего с фосфораном, приготовленным из соли (52), и последующие селективные трансформации триена (56): окисление концевой двойной связи по Уоккеру-Цудзи и гидридное восстановление образующегося метилкетона (53) в смесь диастереомеров с преимущественным содержанием трео-изомера, разделенные высокоэффективной жидкостной хроматографией (ИРЬС).
ыо2с
ЛАс
РЬ(ОАс)4, Си(0Ас)2-И20, РШ
60%
50
Вг
51
РРЬ3 (14 кЬаг)
97%
ОАс
РРЬ3Вг
52
1) КОИ, МеОИ
2) Ви"Ц, и-С6И14
3) Т8С1, Ру, 0оС
4) ЫаВг, Ме2С0, А
61%
39
МеОИ, И2804, 60оС
90%
48
1) 03, МеОИ, -78оС .,С02Ме _^
2) Ме28
49
СО2Ме
Ме(СИ2)4РРЬ3Вг, Ви'ОК
ТИЕ, -70оС 72%
Ме(СИ2)3ч
,,СО2Ме
54
1) Б1ВАИ, ЕЬ2О, -10оС
2) РСС, СИ2С12
94%
Ме(СИ2)3-ч.
Ме(СИ2)3-ч
55
52, ВиИЬк ТИЕ, -30оС
87%
О2, Раа2, Си2С12, ТИЕ, и2о, 60ос
85%
56
Ме(СИ2)3-ч
53
1) №ВИ4, МеОИ
2) И2, РЬ, ЕЮИ
3) ИРЬС
4). Ас2О, Е^
БМАР
22%
67%
25,35,7Я - 1Ле
2Я,35,7Я - 1Ле
На основе тозилата (40) реализован синтез диприонилацетата (1Ле) эритро-(25,35,75)-конфигурации и его трео-(2Я,35,75)-изомера, также состоящий из двух этапов [60]. Задачей первого из них явилось построение хирального альдегида (59), которое было выполнено озонолизом сначала алкена (47) в альдегид (57), а затем полученного из него енолацетата (58). Реакции, использованные на втором этапе синтеза целевых ацетатов (25,35,75-1Ле) и (2Я,35,75-1Ле), не отличаются от приведенных для стереоизомеров с ^-конфигурацией С-7 атома [58, 59].
Ме(СИ2)5МвС1, Си1 ЕЬ2О, -70оС 80%
47
1) О3, СИ2С12, МеОИ, -70оС;
2) Ме28
85%
(СИ2)7Ме
57
Ас2О, АсОК
Е^ 90%
О
О
АсО,
(СИ2)7Ме
58
1) О3, СИ2С12, МеОИ, -70оС;
2) Ме28
85%
О"
(СИ2)7Ме
59
62, Ви"и ТИЕ, -30оС
Ме(СИ2)7''
О2, Рас12, си2с12 ТИЕ, И2О, 60оС 75%
Ме(СИ2)7
1) КаВИ4, МеОИ, 0оС 22%
2) И2, РЬ
3) ИРЬС
4) Ас2О, ЭМАР
28,38,78 - 1Ле
2Я,38,78 - 1Ле
67%
О
В статье [61] описан метод получения четырех энантиомерно чистых синтонов: (Я)- и (5)-энантиоме-ров сульфона (60) и бромидов (61) и (62), сочетание которых позволило получить изомеры феромона (1Ле) с (25,35,75)- и (25,3Я,7Я)-конфигурацией оптических центров. Подход основывается на образовании и конденсации карбаниона в а-положении сульфанильной группы. Сульфон (Я-60) синтезирован из (Я)-поли-р-гидроксибутирата (63), гидролизованного до (Я)-р-гидроксибутаноата (64). Переведение последнего в селективно защищенный диол (65) и реакция его кросс-сочетания с диоктиллитийкупратом создали необходимый углеродный скелет метилразветвленного спирта (Я-23), переведенного в сульфон (Я-60) с оптический чистотой 71%. Низкотемпературная обработка этилового эфира глицидовой кислоты (66) магнийкуп-ратным реагентом из амилбромида [62] привела к образованию оптически чистого гидроксиэфира (67), который был переведен в альдегид (68) и далее олефинирован по Виттигу с получением олефина (69) (2/£=96/4). Хроматографически выделенный чистый 2-изомер (69) был вовлечен в перегруппировку Кляй-зена в варианте Эшенмозера с амидным ацеталем. Полученный непредельный амид (70) реакциями гидрид-ного восстановления и гидрирования переведен в спирт (5-23) с энантиомерной чистотой 86%. Синтез бромидов (61) и (62) был осуществлен в 4 стадии из син- и анти-изомеров этилового эфира 3-гидрокси-2-ме-тилбутановой кислоты (71), син-изомер которой получен региоспецифичным раскрытием эфира глицидовой кислоты (72) диметиллитийкупратом, а анти-изомер - диастереоселективным асимметрическим восстановлением этилового эфира 2-метил-3-оксомасляной кислоты (73) с помощью микроскопического гриба - молочной плесени ОвоМскиш сапЛёит (ее >98%). Конденсация бромидов 61 и 62 с енолятами, генерированными из сульфонов Я-60 и 5-60, при -65 °С приводит к образованию смеси диастереомеров (25,35,5Я5,75)-74 или (25,3Я,5Я5,7Я)-75 в соотношении 96/4. Восстановительное десульфирование, снятие защиты и аци-лирование завершили процесс синтеза соединений (25,35,75)-1Ле и (25,3Я,7Я)-1Ле с содержанием основного диастереомера более 99%.
Ме(СИ2)7 *
Ме(СИ2)7
ОЯ
8О2РИ
хВг
1Ле
ОАс
60
61 ( Я=Вп ),
62 ( К=81РИ3Ви'
+
63
ки, ИС1 ->
МеОИ
ОИ
64
^СО2Ме
1) РРТ8, ЕЮСИ^И^ СИ2С12
2) ЫАН4, Е^О, -78оС
85%
ОЕЕ
О
О
И
О
И
п
1) ВпВг, ТИЕ, А
2) ИС1, ТИЕ, И2О
80%
ОИ
ОВп
Т8С1, Ру
-3
СИ2С12
90%
ОТ8
65
1) ((Ме(СИ2)7)2СиЬ1, ЕЬ2О, -70оС ОВп 2) И2, Ра-С, ЕЮИ
Ме(СИ2)7
Я-23
1) РЬ282, Вип3Р, СИ2С12 "ОИ -► Ме(СИ2)7''
2) т-СРВА, СИ2С12 96%
"8О2РЬ
Я-60
1) РРТ8, Et0CИ=CИ2, СЫ2С12
ОЫ
,.C00Et ((Me(CИ2)4)2CuMgBг ;
^ Et20, -60оС " Ме^Щ^ТОЖ 2)О1ВЛЫ,Е12О7:780С_
66 81% 67 100%
81% 0EE
ОЫ
68
1) EtPPhзBг, BunLi, ТШ'
2) ЫС1, ЮТ, Ы20
60%
69
МеС(0Ме)ММе2
Ме(СЫ2)5 СЫ0 и ' Ме(СЫ2)5 ----___,5Ао,
ху1епе, 150оС 90%
LiBИEtз
Ме(СЫ2)5''
^Ме2
70
ТОТ, -78оС 90%
Ме(СЫ2)5''
ОЫ
ТОТ -78оС Ме(СЫ2)7^ 80% 5-23
1) РИ282, Ви^Р, СЫ2С12 ОЫ -^ Ме(СЫ2)7''
2) ш-СРВА, СЫ2С12
96%
5-60
"802РИ
Me2CuLi "C00Et Et,0, -60оС
ОЫ ОВП
А C00Et C1зCC(=NH)0CИ2Ph, СР3803^ ! C00Et
с^ехапе 85%
72
25,35-71
ОВп
1) БИЛЫ, Et20, -78оС
2) PPhз, DEAD, LiBг, ТОТ, 0оС
48%
Вг
61
X00Et
ОеоМкит ОЫ candidum \
,C00Et
73
С^Р^Вц БМБ 82%
2Л,3Л-71
, 1) Б1ВАЫ, Et20, -78оС „ ,
081Р^Вц 2 08iph2Bu
,C00Et
2) ТвС1, Ру
3) LiBг, Ме2С0 54%
Вг
62
О
Ь1А1Ы4, СоС12
О
5-60 + 61
1) Ы2, Pd-C
2) Ас20, Ру, БМАР 86%
802Ph Е
LDA, ЫМРТ ' "
ТОТ, -65оС " ^^^^
70% 25,35^5,75-74
-»- 25,35,75-1Ае
ОВп
802Ph.
R-60 + 62
LDA, ЫМРТ
ТОТ -65оС Ме(СЫ2)7
Hg/Na
МеОЫ * Ме^Ы^ 60%
ОВп
74%
2S,3R,5RS,7R-75 081ph2Bu
МеОЫ * Ме(СЫ2)7'' t 62%
081Ph2But
1) ОТ, MeCN, ТОТ
2) Ас20, Ру, DMAP
85%
25^,7Й-1Ае
Синтез трех диастереомеров диприонилацетата (1Ае) с использованием продукта озонолитического расщепления этилцитронеллоата (76) - альдегидоэфира (77) - базируется на сочетании С12- и С5-синтетиче-ских блоков (24) и (78) соответствующей конфигурации [63-66]. Ключевая стадия в схеме получения С12-блока ^)-24 - конденсация альдегида 77 с н-пентилиденфосфораном, приводящая к эфиру (79). Бромид (5)-24 синтезирован через стадии алкилирования ^)-цитронеллилтозилата (40), озонолиза полученного алкена (47) до кислоты (80) и превращения в бромид по реакции Хунсдиккера. Синтез С5-блоков (78) с двумя хи-ральными центрами проведен с помощью диастереоселективного асимметрического восстановления метилового эфира 2-метил-3-оксомасляной кислоты (16) и последующей дробной кристаллизацией сначала
натриевых, затем аммонийных солей. В результате такой достаточно трудоемкой операции получены гид-роксикислоты (2Я,35-19) и (25,35-19), которые затем были в четыре стадии превращены в защищенные диолы (25,35-78) и (2Я,35-78), необходимые для синтеза целевых продуктов. Три оптически чистых диасте-реомера диприонилацетата 1Ле получены реакцией катализированного кросс-сочетания стереоизомеров С5-78 и С12-24 блоков.
39
ЕЬВг БМЕ 95%
76
1) О3, МеОИ, -78оС „СО2ЕЬ 3-'-Оч.
2) И2, Ра, МеОИ ~
67%
„СО2ЕЬ
77
Ме(СИ2)4РРЬ3Вг, Ви"Ы
ЕЬ2О 64%
Ме(СИ2)3ч
,ХО2ЕЬ
79
1) И2/РЬ, МеОИ
2) ЫАЩь ЕЬ2О
3) Т8С1, Ру
4) Ь1Вг, Ме2СО
68%
Ме(СИ2)7"
Я-24
Вг
Me(CЫ2)5Mga, Си1 1) О3, СИ2С12, -70оС 40 -„ _„о„-47 ____________>- ИО2С
ЕЬ2О, -70оС 80%
2) H202/HC02H 90%
"(СИ2)7Ме
1) №ОИ
80
2) Ag20 Йгеп Вг2 86%
Вг"
"(СИ2)7Ме
5-24
39
ЕЬВг ->
БМЕ 95%
76
СО2ЕЬ 1) О3, МеОИ, -78°СО^
2) И2, Ра, МеОИ 67%
^СО2ЕЬ
77
Ме(СИ2)4РРЬ3Вг, Ви"Ц ЕЬ2О
Ме^И^...
^СО2ЕЬ
79
1) И2/Рг, МеОИ
2) ПАШф ЕЬ2О
3) Т8С1, Ру
4) ЫВг, Ме2СО
68%
Ме(СИ2)7
Я-24
Вг
40
Ме(СИ2)^С1, Си1 1) О3, СИ2С12, -70оС
47 ___________»- ИО2С
ЕЬ2О, -70оС 80%
2) И2О2/ИСО2И 90%
(СИ2)7Ме
80
1) №ОИ
2) Ag20 Шеп Вг2
Вг
(СИ2)7Ме
5-24
16
И2, N1, В-30
ТИЕ 95%
35-18
1) №ОИ, И2О, 0 С
2) гecrystа11izаtioп, И3О
2Я,35-19
ОИ
СО2И
25,35-19
2Я,35-19
1) СИ2% ЕЬ2О
2) БИР, Ts0H, ЕЬ2О
3) Ь1А1И4, ЕЬ2О, А
4) Tsa, Ру
52%
ОТИР
0Ts
25,35-19
28,38-78
1) СИ2К2, ЕЬ2О
2) БИР, Ts0Ы, ЕЬ2О
3) ОАЩ4, ЕЬ2О, А
4) Tsa, Ру
76%
ОТИР
0Ts
2И,38-78
5-24
1) Mg, ЕЬ2О
2) 25,35-78, Си1, ЕЬ2О, -70оС
3) МеОИ, Ts0Ы
4) Ас2О, Ру, БМАР
52%
25,35,75-1Ле
5-24
1) Mg, ЕЬ2О
2) 2Я,35-78, Си1, ЕЬ2О, -70оС
3) МеОИ, Ts0H
4) Ас2О, Ру, БМАР
84%
25,3Я,75-1Ле
Я-24
1) Mg, ЕЬ2О
2) 2Я,35-78, Си1, ЕЬ2О, -70оС
3) МеОИ, Ts0Ы
4) Ас2О, Ру, БМАР
84%
25,3Я,7Я-1Ле
Для формирования энантиомерно чистого 75-асимметрического центра в молекуле феромона сосновых пилильщиков (1Ае) перспективным представляется также (3R,7)-диметилоктан-(6S)-олид (81) - продукт регио- и стереоспецифичного окисления по Байеру-Виллигеру (-)-ментона (82), легкодоступного из I-ментола (83) [67-70]. Лактон (81) в результате несложных однозначно протекающих трансформаций переведен в кетоспирт (84), на основе которого разработан [71] синтез хиральных строительных блоков - 35-метилундец- (5-24) и 45-метилдодец- (5-36) -1-илбромидов. Олефинирование по Виттигу полученного из спирта (84) альдегида (85), гидрирование образующегося непредельного кеталя (86) и последующая кислотная обработка позволяют получить насыщенный кетон (87), региоспецифично окисленный по Байеру-Вил-лигеру в изопропиловый эфир (88). Гидролизом последнего и вовлечением полученной кислоты (80) в реакцию Хунсдиккера синтезирован бромид (5-24), гидридным восстановлением эфира (88) до спирта (5-46) - его гомолог (5-36).
"(СВДуМе КОЫ "СОгРг'
МеОЫ 90%
Ag20 then Вг2 80 -^ 5 - 24
85%
88
DIBAH
91%
5 - 46
Низкотемпературное (-70 °С) восстановление ментолактона (81) в СЫ2С12 эквимолярным количеством ДИБАГ в режиме титрования и разложение образующего алюмината (89) большим избытком воды при 0 °С приводило к образованию лактола (90) [71]. Олефинирование по Виттигу ментолактола (90) и его алюмината (89) н-гексилидентрифенилфосфораном протекало с образованием соответствующего непредельного спирта (91), использованного в еще одном подходе к синтезу бромидов (5-24) и (5-36), заключающемся в переведении алкенола (91) в насыщенный спирт (92) с последующим окислением в ключевой ди-метилразветвленный кетон (87).
81
1 ед. DIBAИ
СЩС^, -70оС, 15 ш1П
ОАЮ^ ^ 0°С
0 83%
55-60%
89
Me(CH2)5PPhзBr, BunLi
ЮТ, -70оС
(CИ2)4Me
Ы2, Pd-C ЮТ
ОЫ
90
"(С^^Ые рсс
„ОЫ
СЫ2С12
87
91
92
Низкотемпературное (-70 °С) разложение алюмината ментолактола (89) небольшим количеством воды и выдерживание этой смеси в течение 1 ч при -60 °С давали продукт перегруппировки по Меервейну-Пондорфу-Верлею - гидроксикетон (93) [73, 74], хемоселективное превращение которого в оптически чистый строительный блок - йодэфир (94) - включало защиту гидроксильной группы, окисление по Байеру-Виллигеру промежуточного тозилоксикетона (95) и замену иара-толуолсульфонатной группы в диэфире (96) на йодидную. Купратно-катализированным кросс-сочетанием полученного иодэфира (94) с реагентом Гриньяра, генерированным из н-гексилбромида, реализован еще один рациональный подход к синтезу бромидов (5-24) и (5-36).
Предложен еще один [75, 76] метод синтеза бромида (5-24) на основе метилового эфира ^)-5,5-ди-метокси-3-метилпентановой кислоты (97) - продукта озонолитической дециклизации ^)-4-ментенона (98), полученного из ментона (82), обладающего способностью к селективному бромированию в а-положение по наиболее замещенному атому углерода. Бромирование-дегидробромирование соответствующего енолаце-тата (99) привело к ментенону (98). Озонолитическая дециклизация его и последующая обработка образовавшихся перекисных продуктов подкисленным МеОН привели с высоким выходом к метиловому эфиру (97), переведенному в гидроксиацеталь (100). Ацеталетозилат последнего (101) далее вовлекали в катализированное кросс-сочетание с н-гексилмагнийбромидом. Последующая кислотная обработка продукта реакции привела к (5)-3-метилундеканалю (59), который восстановили до соответствующего спирта (5-23) и про-бромировали.
МеО
1) Ме(СИ2)^Вг, Ы2СиС14, ТИЕ ШВИ4
* 69 * 8-36
110
1) TsC1, Ру -»-8-37
2) ЫВг, БМЕ
Стереоселективный синтез (25,35,75)-диприонола (1) и его пропионата (1Рг), обладающих высокой энантиомерной чистотой, осуществлен из (1Я,35)-2,2-дихлор-3-метилциклопропанкарбоновой кислоты (ее 95%) (102) [77]. Взаимодействие ее сложного эфира (103) с метилатом натрия в метаноле и последующие несложные трансформации ортоэфира (104) привели к образованию бромида (105). Построение углеродной цепи молекулы диприонола (1) проведено двумя последовательными катализируемыми реакциями кросс-сочетания бромида (105) сначала с реагентом Гриньяра из н-гексилбромида, а затем с промежуточным 2-метилдецилбромидом (106). В результате был образован хиральный а-метилразветвленный альдегид (107), реакция диастереоселективного метилирования которого с помощью МеТ1(О/-Рг)3 в присутствии [(ЯД)-ТАББОЬ]Т1(О/-Рг) (108) приводила к син-аддукту (1) с высокой стереоселективностью.
СГ С1 102
МеОИ, И28О4 А 94%
С1 С1 103
МеО№, МеОИ^
0оС " 82%
(МеО)3С
ЫА1И4
ТИЕ, А 83%
1) МзС1, ЕЬ2О, 0оС МеО^
2) Ви"4Шг, Ме2СО
81%
"Вг
Me(CЫ2)5MgBг, Ы2СиС14 КМР, ТИЕ
ОМе
МеО
ОИ
(СИ^Ме
ОМе
1) АсОИ, ИС1, И2О
2) ЫА1И4, ЕЬ2О, -20оС
3) МзС1, ЕЬ2О, 0оС
4) Ви"4Шг, Ме2СО
79%
1) Mg, ТИЕ
(СИ2)7Ме 2) 114, Ы2СиС14, КМР, ТИЕ 89%
МеО
Вг
МеТ1(ОРг')3, 117 (СИ2)7Ме РЬМе, -78ос ' 98%
Предложен синтез эфиров (28,38,78)-спирта (1) [78-80] исходя из (Я)-4-метил-5-валеролактона (109), легкодоступного из стероида тигогенина [81]. Раскрытие цикла лактона (109) под действием ЫВг в МеОН привело к бромэфиру (110), катализированное кросс-сочетание которого с реагентом Гриньяра из н-но-нилбромида в присутствии КМР ^-метилпирролидона) протекало с высокой хемоселективностью и выходом. После гидридного восстановления полученного эфира (111) и окисления по Сверну был получен альдегид (112). Посредством ТЮ14-опосредованной альдольной конденсации известного ^пропионил-оксазо-лидинона (113) с альдегидом (112) было получено соединение (114), трансформированное в альдегид (115). Обработка последнего реагентом Гильмана давала аддукт (116) в виде единственного изомера. Удаление группы в его 4-положении через восстановление мезилата (117) и ацилирование спирта (1) реакцией Мицу-нобу (с обращением конфигурации асимметрического центра) давало половые феромоны (1Ае) и (1Рг).
dry ЫВг, МеОЫ
56%
109
Вг
110
.СООМе Me(CH2)5CH2MgBr, Li2CuC1.4, Ме(СЫ2)7. NMP, ТЫБ 92%
.СООМе
111
1) LiA1H4, Et20, -78оС
2) DMS0, (С0С1)2, СЫ2С12, -78оС 77%
Ме(СЫ2)7
122- ™4, ^^МГСЫ^.
0 ымр, сы7сь- 0ос
112
22 82%
ОЫ О
А
114
Вп"
О
1) В0МС1, Рт^Ш^ ТВА1, CH2а2- 0оС
2) ШВЫ,, ТОТ, H20- 0оС
3) 1ВХ, DM80
61%
ВОМО
Me(CH2)7.
115
Me2CuLi Et20- -78оС '
76%
МЬ^СЩ^
ВОМО
116
ОЫ
О
1) TBDMSa- iшidazo1e- DMF
2) Ы2, Pd-C- Et0Ac- МеОЫ ^ Ме(СЫ2)7.
3) МвС1- EtзN- CH2a2- 0оС
82%
МзО
DEAD- PhзP- Ру, АсОЫ
ТОТ, -45оС 80%
25-35,75-1Ае
0TBDM8
1) ШВЫ^ ЫМРА, 80оС
2) ОТ (40%), MeCN
2Я,3&75-1
73%
DEAD- Р^Р, Ру, EtC00H ТОТ, -45оС
77%
25,35,75-1Рг
Представлен [82] энантиоселективный синтез (2Я,3К,78)-диприонола (1) из коммерчески доступного (-)-изопулегола (118). Стереогенный С-3 центр был создан реакцией стереоселективного гидроборирования (-)-изопулегола (118) с диастереоизомерным соотношением 7 : 1. Два стереоизомера полученного диола (119) были легко разделены колоночной флэш-хроматографией с последующей перекристаллизацией, что дало чистый (1К,3К,48,8Я)-диастереоизомер. Хемоселективная защита его первичной гидроксильной группы и окисление полученного спирта (120) сначала реагентом Кори, а затем по Байеру-Виллигеру дали лактон (121), подвергнутый метанолизу. Для удаления кислородной функции при С-3 в полученном гидрок-сиэфире (122) был получен тозилат (123), восстановленный LiA1H4 по всем трем сложноэфирным группам. Полученный спирт (124) превращали в тозилат (125) и вовлекали в реакцию катализированного Li2CuC14 кросс-сочетания с реагентом Гриньяра из н-гексилбромида. Снятие бензильной защиты в продукте реакции (126), окисление спирта (127) реагентом Кори и реакция Гриньяра полученного альдегида (128) с метилмаг-нийбромидом сформировали стереогенный центр у С-2 атома диприонола (1). В соответствии с правилом Крама метильная группа должна была присоединяться к альдегиду (128) с образованием изомера (2R,3R,7S)-1. Действительно, если реакцию проводили при -78 °С диастереоизомерное соотношение составляло 66 : 34, в то же время при -100 °С получено соотношение 4 : 1 и основной продукт (2R,3R,7S)-конфигурации.
Ключевыми стадиями синтеза [83] (25,35,75)-диастереомера (1Ac) являются сочетание двух фрагментов (129) и (130) по реакции Жулиа-Кочински (Julia-Kocienski reaction), а также катализированное CuI асимметричное сопряженное добавление реактивов Гриньяра к а,Р-ненасыщенным эфирам. Для получения суль-фона (129) выполнена реакция 1,4-присоединения MeMgBr к а,Р-ненасыщенному сложному эфиру (131), катализируемая комплексом CuI - (^)-Tol-binap (132). Это приводило к желаемому син-диастереомеру (133) с de 94%, гидридное восстановление которого и вовлечение полученного спирта (134) в реакцию Мицунобу дало после окисления сульфон (129). Синтез альдегида (130) начался с реакции 1,4-присоединения н-октил-магнийбромида к коммерчески доступному транс-метилкротонату (136), катализируемой комплексом CuI - (^)-Tol-binap (132), с получением р-метилового эфира (137) с ее 90%. Последующие а-бромирование, восстановление и элиминирование давали алкен (138), озонолиз которого привел к альдегиду (130). Реакцией Жулиа-Кочински двух промежуточных соединений (129) и (130) был получен олефин (139), последующее гидрирование которого и ацилирование завершили синтез полового феромона (1Ac).
xCO2Me MeMgBr, CuI, й-Tol-binap (132)
OTBS
131
BuOMe, -20 C
60%
^CO2Me OTBS 133
DIBAH
CH2Cl2, -40oC
78%
OH
X N
1) Ph3P, DIAD, 135 Ph
2) 30% H2O2, H22Mo7N6O24
69%
129
Me(CH2)7MgBr, CuI, 132 1) KHMDS, Br2, THF, -40oC -» MeO2Cv
(CH2)7Me 2) DIBAH, CH2Cl2 136 ee 90% 137 3) Zn, AcOH
(CИ2)7Me
138
О
CИ2C12, -78оС 85%
130
129 + 130
LiHMDS
ТОТ, -78оС 83%
0ТВ8
139
1) Ы2, Pd-C, МеОЫ
(СЫ2)7Ме
80%
25,35,75-1Ае
Описан синтез [84-86] (25,35,75)-3,7-диметилпентадекан-2-илацетата (1Ае) и пропионата (1Рг), основанный на взаимодействии (25)-2-метилдекан-1-иллития (140) с (35,45)-3,4-диметил-у-бутиролактоном (141). Синтез хирального алкиллития (140) из бромида (106) включал последовательные реакции асимметричного синтеза 2-метилдекановой кислоты (142) с высокой (ее 72%) оптической чистотой через алкилиро-вание хирального оксазолинового аниона из соединения (143) с последующим кислотным гидролизом промежуточного соединения (144), гидридное восстановление кислоты (142) и бромирование. Второй строительный блок - (35,45)-3,4-диметил-у-бутиролактон (141) - синтезирован из хирального эпоксида (25,3535), способ получения которого описан ранее [55, 56]. Открытие его кольца анионом малонатного эфира протекало с инверсией транс-2,3-эпоксибутана (25,35-35), и после гидролиза и декарбоксилирования получен у-бутиролактон (141) с оптической чистотой 99%. Сочетание (25)-2-метилдекан-1-иллития (140) с (35,45)-3,4-диметил-у-бутиролактоном (141) приводит к смеси соединений (146) и (147), восстановленной по Хуан-Минлону до (25,35,75)-3,7-диметилпентадекан-1-ола (1), впоследствии проацилированного. Оптическая чистота соединений (1Ае) и (1Рг) у атомов С-2 и С-3 была как минимум 99% и 72% у атома С-7.
РЬ
РЬ
1) -80оС, ТОТ
2) Me(CH2)8I- -100оС
Me(CH2)7.
143
ОМе
Ы280
N ^ Ы20- А ОМе
МеССЩ^ СООЫ
т
144
142
ЫАШ,
Et90
Ме(СЫ2)7
1) ТвС1, Ру
Ы
ОЫ
2) ЫВг, Ме2С0
106
Et20- -20оС
Ме(СЫ2)7
140
Ы
25,35-35
СЫ2(С00Ме)2, NaЫ МеОЫ
Ме02С \
145
1) КОЫ, Ы20, МеОЫ, А
" \_(
3) Ру,А \
141
-80 С
140 + 141
25,35,75-1
^С0)20
Ру
Ме(СЫ2)7
Ас20
Ру
25,35,75-1Рг
ОЫ
О 146
25,35,75-1Ае
ЫО 0
147
N7H4- КОЫ
H(0CH2CH2)20H- 210оС
Промежуточная в предыдущем синтезе кислота (142) может быть также получена [87] последовательностью реакций, включающей ацилирование метилового эфира пролина (148) с помощью н-деканоилхло-рида, взаимодействие полученного амида (149) с метилмагнийиодидом и алкилирование дианиона из продукта реакции (150) метилиодидом. В результате (после гидролиза) получена 2-метилдекановая кислота (142) с энантиомерной чистотой (ее 78%).
О
О
+
^^^СООМе
И
148
Ме(СИ2)7СИ2СОС1
/ \ MeMgI ^^"СООМе -
Ме(СИ2)^ ^О 149
1) ЬБА ОИ 2) Ме1
Ме(СИ2)/ О 150
ОИ
9 : 1
чО X ^О
И ''(СИ2)7Ме Ме(СИ2)7 ''И
ОИ
142
ОИ
Три асимметрических центра в молекуле диприонилацетата (1Ле) были построены [88] с использованием асимметрического восстановления производных р-кетотиоэфиров с помощью пекарских дрожжей 5асскаготусв^' свгвуг^чав. Этил-(35)-2-метилтио-3-гидроксибутаноат (151), полученный восстановлением этил-2-метилтио-3-оксобутаноата (152), превращен в оптически чистый этил-(35)-3-гидроксибутаноат (153), тозилат (154) которого вовлечен в реакцию замещения производным н-октилкупрата с получением продукта сочетания (155), переведенного в йод-производное (156). Восстановление метил-3-оксо-2-метил-дитиобутаноата (157) дает смесь 94 : 6 (по С-3) эритро- и трео-изомеров 2-метил-3-гидроксидитиобутано-ата (158), из которой индивидуальный (25,3Я)-изомер выделен хроматографически. Тиофильная реакция реактива Гриньяра, приготовленного из иодида (156), с дитиоэфиром (159) сформировала углеродный скелет оптически активного феромона (1Ле) с высокой оптической чистотой (98%).
О
152
0Ts
154
ОИ О
ВУ
ОЕ _0^1исоБе, ^'аЬег 8Ме 65%
ОЕЬ
ш-СРВА, A1/Иg
76%
8Ме 151
"ОВп
(Me(CH2)7)2CuMgBr, ТИЕ, -25оС
82%
Ме(СИ2)7"
ОИ О 1) БИР, РРТ8, СИ2С12
1 || 2) ЫАН4
3) №И, ВпВг, п-Ви4М 153 4) Ts0И, МеОИ
5) Т*С1> РУ 76%
1) Ы, КИ3, -78оС
2) И1 (46%), А ОВп -»95%
155
Ме(СИ2)7
8Ме
157
156
ВУ
D-g1ucose, wateг 77%
ОИ 8
8Ме
БИР, РРТ8, СИ2С12
92%
ТИРО
158
8Ме
159
1) EtMgI, ТИБ, -10оС
2) 165, ТИЕ, ИМРА, 0оС
67%
ТИРО Ме8 8ЕЬ
(СИ'ОтМе Яапеу N1, а Ас2°, Ру
' ---25,35,75-1 -25,35,75-1Ле
90%
88%
160
+
И
+
+
О
I
О
8
8
В работе [89] сообщается о стереоселективном синтезе (25,35,75)-3,7-диметилпентадекан-2-ола (1Ле), ключевыми хиральными строительными блоками для которого служили соединения (161) и (162), синтезированные из 2-оксиалкилзамещенных аллилгалогенидов (163) и (164), которые, в свою очередь, были получены из легкодоступных гидроксициклопропановых предшественников (165) и (166). Для синтеза диметилразветвленного лактона (161) ТИР-защищенный этил-(5)-лактат (167) был превращен в бромид (163) путем титан-катализированного циклопропанирования сложноэфирной группы этилмагнийбромидом и последующей катионной циклопропил-аллильной изомеризации метансульфоната 1-замещенного цикло-пропанола (165) Реакция Кулинковича. Замена атома брома в соединении (163) на этоксикарбонильную
группу при обработке порошком цинка, активированного хлоридом меди (I), в присутствии этилхлорфор-миата приводило к гладкому образованию сложного эфира (169). С последнего без дополнительной очистки снимали защиту в кислых условиях, получая после сопутствующей лактонизации соединение (170), двойная связь в котором была смещена под действием триэтиламина с образованием оф-ненасыщенного лактона (171). Преимущественное образование (35,45)-бутанолида (161) наблюдалось при обработке ненасыщенного лактона (171) боргидридом натрия в присутствии хлорида никеля и борной кислоты в водной среде (цис-2/транс-2=10 : 1). Лактон (161) очищен до de и ее более 98% однократной перекристаллизацией через морфолиновое производное. Для синтеза хирального строительного блока (162) использовали биогидрирование пекарскими дрожжами метилен-замещенного ацеталя (172), полученного из этил-(бензилокси)ацетата (173). Взаимодействием последнего с этилмагнийбромидом в присутствии изопропоксида титана (IV) образован замещенный циклопропанол (166), мезилирование которого и последующая обработка бромидом магния привели к бромиду (164), который в дальнейшем был преобразован окислением по Корнблюму в а-метиленовый альдегид (174), а затем в диэтилацеталь (172) по стандартной методике. Ферментативное восстановление метиленового фрагмента в последнем пекарскими дрожжами приводит к хиральному (5)-спирту (162), энантиомерная чистота которого превышала 97%. Спирт (162) переводился в бромид (175), а затем в сульфон (176), алкилирование которого дало соединение (177), восстановленное амальгамой натрия. Каталитическое дебензилирование полученного эфира (178) и замена гидроксигруппы в спирте (179) атомом брома дает метилразветвленный бромалкан (106), превращение которого в феромон (25,35,75)-1 описано ранее [84-86].
25,35,75-1Ае >
О' о
161
+
ВпО
Вг
ОТЫР 163
Вг
ОЫ
"оы > ВпО^
162 164
ОТЫР 165
ОЫ
А
ВпО.
166
1) DHP- РРТ8, СЫ2С12, А C00Et 2) EtMgBr- Т1(0^Г)4- Et20- ТИБ М»С1- Et3N- Et20
ОТЫР 167
ОМ»
165
163
гп, cu2a2- вгсы2сн2вг- acooet, а
ОТЫР 168
C00Et МеОЫ, ТИБ, ЫС1- А
MgBг2- Et20- СЫС13- А 57% оп 4 steps
ОТЫР
169
О' О 170
Et3N- А
57% оп 4 steps g
1) NaBH4- Nia2- В(0Ы)3, Ы20
о о 2) шогрИоНпе, 100 С
3) гecгysta1izatioп fгoш Et20.
171 96%
161
ВпО СООИ 173
1) MsC1- Et3N- Et20
EtMgBr- Т1(01РТ)4- Et20- ТИБ 2) MgBr2 DMS0- NaHC0з -»- 166 -*■ 164
78%
92%
50%
ВпО'
^ HC(0Et)3- И О ->
84%
ВпО
0Et
0Et
ВУ
42%
162
1) MsC1- Et3N- Et20
2) В^Шг
96%
BnO
Bu4NPhSO2
Br
BnO
vSO2Ph
1) BuLi
2) Me(CH2)6I
175
176
SO2Ph
BnO' V"^CH2)6Me 71%
Na/Hg' EtOH /\^(CH2)7Me H2' Pd/C
BnO
94%
177
178
HO
_/\^(CH2)7Me
1) MsCl, Et3N, Et2O
2) Bu4NBr
87%
106
179
Еще один известный план синтеза диастереомеров диприонола (1) включает использование эфиров яблочной кислоты (S)- и (R)-180, а также этил-(^)-3-гидроксибутаноата ((R)-153) в качестве хиральных блоков для построения всех стереоизомерных центров [90-93]. Эритро-сегмент (2S,3S)-(181) синтезирован из диэтил-(5)-малата (180), а (2R,3R)-(181) - из его (К)-энантиомера в 5 стадий с применением метода асимметричного метилирования Зеебаха (Seebach), заключающегося в последовательной обработке диизопропила-мидом лития (LDA) и MeI и дающего желаемый C-2-метилированный продукт (182). В результате получены неделимые смеси (2S,3R)-182 или (2R,3S)-182 и их диастереомеров в соотношении 14 : 1. Последующие превращения включали тозилирование спиртовой группы соединения (182), гидридное восстановление всех трех сложноэфирных групп в соединении (183) и дифференциацию гидроксильных групп соединения (184) хемоселективным тозилированием первичной гидроксильной группы. Для синтеза трео-диастереоизомеров (2S,3R)-181 и (2R,3S)-181 использован недорогой и легко доступный C-4-строительный блок - этил-(К)-гид-роксибутаноат ((R)-153) в качестве единственного исходного энантиомера. Метилирование соединения (R)-153 по методу Зеебаха (Seebach) давало желаемый C-2-метилированный продукт (2R,3R)-71 и его диасте-реоизомер в соотношении 23 : 1. Защита гидроксильной группы соединения (2R,3R)-71, гидридное восстановление и тозилирование завершили синтез соединения (2S,3R)-181. Для получения другого энантиомера (2R,3S)-(181) соединение (R)-153 превращали в его (5)-изомер двухстадийной процедурой, включающей ме-зилирование и обработку карбонатом кальция, приводящей к инверсии конфигурации. Полученное соединение (S)-153 было преобразовано в (2R,3S)-181 (через промежуточное соединение (2S,3S)-71) аналогично описанному выше. Энантиомеры 1-бром-3-метилундекана (24) были синтезированы из диэтил (S)- или (R)-малата (180). Восстановление всех трех сложноэфирных групп соединения (185) приводит к диолу (186), дифференциация гидроксильных групп в котором проведена хемоселективной трет-бутилдиметилсилиль-ной защитой. Ключевой стадией сборки углеродного скелета бромида (24) являлась реакция катализированного CuI кросс-сочетания реагента Гриньяра из н-октилбромида с (S)- и (К)-тозилатами (187). Катализированное сочетание реагента Гриньяра, полученного in situ из бромида (24), с толуол-4-сульфонатом (181) дает (после кислотного гидролиза) желаемый диприонол 1.
HO
EtO2C CO2Et
S-180
HO,
1) LHMDS, THF
2) MeI, -78oC HO
TsCl, Py TsO.
LiAlH4, THF, 55oC
EtO2C CO2Et 90% EtO2C CO2Et
2S,3R-182 183
79%
1) TsCl, Et3N, CH2Cl2, -20oC OH 2) DHP, TsOH, CH2Cl2 THPO,
OTs
67%
2S.3S-181
HO, EtO2C
THPO
OTs
CO2Et
R-180
2R,3R-181
но
1) LHMDS, ТЫБ
2) MeI, -78оС
СО^
73%
2К,3К-71
1) DЫP, Ts0H, СЫ2С12
2) ЫА1Ы4, ТЫБ
79%
К-153
ТЫРО,
TsC1, Et3N, СНоСЬ, -20оС ТЫР0< ОН _3 2 2 > р.-^ ^
86%
2£3К-181
К-153
Мэа, Et3N, сн2а2 М8°.
96%
СаС03, Ы20 НО,,
1) LHMDS, ТЫБ
2) МеТ, -78оС
СО^ 70%
C02Et
73%
5-153
25,35-71
1) DЫP, Т80Ы, СЫ2С12
2) ЫД1Ы4, ТЫБ ТЫРО,
75%
Тэа, Et3N, СЫ2С12, -20оС ТЫРО,, ОН -—-">-<"4 0Т8
86%
2К,35-181
5-180
TsC1- Ру Т8°
85%
Et02C C02Et
185
55%
ОН
ТВВМ8С1- imid- ВМ
69%
186
LiД1H4- ТИБ, 55оС НО
НО,
5-23
0ТВВМ8
1) TsC1- Ру
2) LiBr- acetoпe
83%
TsC1- Ру Тз(°„
0ТВВМ8
85%
5-24
Me(CH2)7MgBr- CuI- ТИБ, -78оС
79%
187
К-180
К-24
Ме(СН2)7. Вг
24
1) Mg, ТЫБ
ОТЫР
Ме(СЫ2К *
2)
ТЫРО
** 181
0Т8
Т80Н, МеОН
ОН
Заключение
таким образом, анализ литературных данных свидетельствует о том, что проблема эффективного синтеза оптически активного полового феромона сосновых пилильщиков еще не решена, поэтому разработка эффективного и препаративно удобного получения его стереоизомеров остается актуальной задачей.
Финансирование
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Российской академии наук по теме «Направленный синтез низкомолекулярных биорегуляторов на основе селективных превращений липидов, терпеноидов и стероидов» (№ госрегистрации 122031400275-1, 2022 г.).
Конфликт интересов
Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов. Открытый доступ
Эта статья распространяется на условиях международной лицензии Creative Commons Attribution 4.0 (https://creativecommons.Org/licenses/by/4.0/), которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии, что вы дадите соответствующие ссылки на автора(ов) и источник и предоставите ссылку на Лицензию Creative Commons и укажете, были ли внесены изменения.
Список литературы
1. Воронцов А.И. Лесная энтомология: учебник для студентов лесохозяйств. спец. вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М., 1982. 384 с.
2. Coppel H.C., Casida J.E., Dauterman W.C. Evidence for a potent sex attractant in the introduced pine sawfly, Diprion similis (Hymenoptera: Diprionidae) // Ann. Entomol. Soc. Am. 1960. Vol. 53, no. 4. Pp. 510-512. DOI: 10.1093/aesa/53.4.510.
3. Casida J.E., Coppel H. C., Watanabe T. Purification and potency of sex attractant from the introduced pine sawfly, Diprion similes // J. Econ. Entomol. 1963. Vol. 56, no. 1. Pp. 18-24. DOI: 10.1093/jee/56.1.18.
4. Jewett D.M., Matsumura F., Coppel H.C. Sex pheromone specificity in pine sawflies: interchange of acid moieties in an esters // Science. 1976. Vol. 192, no. 4234. Pp. 51-53. DOI: 10.1126/science.1257754.
5. Jewett D.M., Matsumura F., Coppel H.C. Preparation and use of sex attractants for four species of pine sawflies // J. Chem. Ecol. 1978. Vol. 4, no. 3. Pp. 277-287. DOI: 10.1007/BF00989337.
6. Matsumura F., Tai A., Coppel H.C., Imaida M. Chiral specificity of the sex pheromone of the red-headed sawfly Neodiprion lecontei // J. Chem. Ecol. 1979. Vol. 5, no. 2. Pp. 237-249. DOI: 10.1007/BF00988238.
7. Kocienski P.J., Ansell J.M. A Synthesis of 3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate. The sex pheromone of the pine sawfly, Neodiprion lecontei // J. Org. Chem. 1977. Vol. 42, no. 6. Pp. 1102-1103. DOI: 10.1021/jo00426a045.
8. Mori K., Masuda S., Matsui M. Pheromone synthesis. Part XXIII. A new synthesis of a stereometric mixture of 3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, the sex pheromone of the pine sawflies // Agric. Biol. Chem. 1978. Vol. 42, no. 5. Pp. 1015-1018. DOI: 10.1271/bbb1961.42.1015.
9. Place P., Roumestant M.-L., Gore J. New synthesis of 3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate sex pheromone of the pine sawfly, Neodiprion lecontei // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43, no. 5. P. 1001. DOI: 10.1021/jo00399a046.
10. Baker R., Winton P.M., Turner R.W. Syntheses of 3,7-dimethylpentadec-2-ols from intermediates formed from cooli-gomerization reactions of butadiene with diethyl malonate and acetaldehyde // Tetrahedron Lett. 1980. Vol. 21, no. 12. Pp. 1175-1178. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)83944-7.
11. Одиноков В.Н., Ахметова В.Р., Ишмуратов Г.Ю., Боцман Л.П., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. ХХХ. Синтез ацетатов диастереомерного (±)-3,7-диметилпентаде-кан-2-ола и его 7-нораналога - половых феромонов сосновых пилильщиков рода Diprion и Neodiprion // Журнал органической химии. 1986. Т. 22, №5. С. 953-957.
12. Одиноков В.Н., Ахметова В.Р., Савченко Р.Г. Феромоны насекомых и их аналоги. LVII. Синтез рацемического аналога полового феромона сосновых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion // Химия природных соединений. 1998. №1. С. 123-126.
13. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Мусавиров Р.С., Зорин В.В., Рахманкулов Д.Л., Одиноков В.Н., Толсти-ков Г.А. Синтез метилразветвленных низкомолекулярных биорегуляторов насекомых на основе продуктов кислотной дециклизации 4-метилтетрагидропирана // Химия природных соединений. 1997. №2. C. 170-178.
14. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXII. Метилразветвленные феромоны на основе 4-метилтетрагидропирана. 2. Синтез рацемической смеси 2-аце-токси-3,7-диметилпентадекана (диприонилацетата) // Химия природных соединений. 1989. №4. С. 573-576.
15. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Ладенкова И.М., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXIV. Синтез длинноцепных 1,5-диметилразветвленных феромонов на основе геранилацетата // Химия природных соединений. 1990. №6. C. 818-822.
16. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Галяутдинова А.В., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу рацемических аналогов 1,5-диметилразветвленных феромонов насекомых из 4-метилтетрагидропирана // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №3. C. 709-712.
17. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Ибрагимов А.Г., Яковлева М.П., Золотарев А.П., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXXVIII. Синтез (±)-3-метилгенэйкозан-2-она и (±)-2-ацетокси-3,7-диметилпентадекана с использованием реакции восстановительного Р-винилирования а-олефинов // Химия природных соединений. 1992. №5. C. 567-571.
18. Серебряков Э.П., Гамалевич Г.Д. Синтез 2-ацетокси-3,7-диметилпентадекана (диприонилацетата) с применением двух сигматропных перегруппировок // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №1. С. 114-118.
19. Hedenström E., Högberg H.-E. Efficient opening of trans-2,3-epoxybutane by a higher order cuprate: synthesis of erythror-3,7-dimethylpentadecan-2-yl acetate, pheromone of pine sawflies // Tetrahedron. 1994. Vol. 50, no. 17. Pp. 5225-5232. DOI: 10.1016/s0040-4020(01)90432-6.
20. Magnusson G. Pheromone synthesis-II. Preparation of pine sawfly (Hymenoptera. Diprionidae) sex attractant and analogues with possible biological activity // Tetrahedron. 1978. Vol. 34, no. 9. Pp. 1385-1388. DOI: 10.1016/0040-4020(78)88335-5.
21. Magnusson G. Pheromone synthesis. Preparation oferythror-3,7-dimethylpentadecan-2-ol, the alcohol from pine saw-fly sex attractant (Hymenoptera. Diprionidae) // Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18, no. 31. Pp. 2713-2716. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)83053-7.
22. Bestmann H.J., Vostrowsky O. Selected topics of the Wittig reaction in the synthesis of natural products // Wittig Chemistry. Topics in Current Chemistry. Berlin, Heidelberg: Springer, 1983. Vol. 109. Pp. 85-163. DOI: 10.1007/BFb0018057.
23. Kallmerten J., Balestra M. An effective strategy for acyclic synthesis via iterative rearrangement of allylic glycolates. Synthesis of the pine sawfly pheromone // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51, no. 14. Pp. 2855-2857. DOI: 10.1021/jo00364a058.
24. Gould T.J., Balestra M., Wittman M.D., Gary J.A., Rossano L.T., Kallmerten J. Stereocontrolled synthesis of highly oxygenated acyclic systems via the enolate Claisen rearrangement of O-protected allylic glycolates // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52, no. 17. Pp. 3889-3901. DOI: 10.1021/jo00226a032.
25. Löfqvist J., Payne T.L., Birch M.C., Kennedy C.E.J. Mechanisms in Insect Olfaction. Oxford: Oxford University Press, 1986. 364 p.
26. Kraemer M., Coppel H.C., Matsumura F., Kikukawa T., Mori K. Field-responses of the white pine sawfly, Neodiprion pinetum, to optical isomers of sawfly sex pheromones // Environ. Entomol. 1978. Vol. 8, no. 3. Pp. 519-520. DOI: 10.1093/ee/8.3.519.
27. Anderbrant O., Löfqvist J., Hedenström E., Bang J., Tai A., Högberg H.-E. Field response of male pine sawflies, Neodiprion sertifer (Diprionidae), to sex pheromone analogs in Japan and Sweden // J. Chem. Ecol. 2010. Vol. 36, no. 9. Pp. 969-977. DOI: 10.1007/s10886-010-9834-y.
28. Anderbrant O., Zhang Q.-H., Chu D. Diprionyl esters attractive to males of the dailing pine sawfly Neodiprion dailingensis Xiao et Zhou (Hym., Diprionidae) in north-eastern China // J. Appl. Entomol. 1997. Vol. 121, no. 1-5. Pp. 281-283. DOI: 10.1111/j.1439-0418.1997.tb01406.x.
29. Kraemer M.E., Coppel H.C., Matsumura F., Wilkinson R.C., Kikukawa T. Field and electroantennogram responses of the red-headed pine sawfly, Neodiprion lecontei (Fitch), to optical isomers of sawfly sex pheromones // J. Chem. Ecol. 1981. Vol. 7, no. 6. Pp. 1063-1072. DOI: 10.1007/BF00987628.
30. Kraemer M.E., Coppel H.C., Kikukawa T., Matsumura F., Thomas H.A., Thompson L.C., Mori K. Field and electro-antennogram responses to sex pheromone optical isomers by four fall-flying sawfly species (Hymenoptera: Diprio-nidae, Neodiprion) // Environ. Entomol. 1983. Vol. 12, no. 5. Pp. 1592-1596. DOI: 10.1093/ee/12.5.1592.
31. Kikukawa T., Matsumura F., Olaifa J., Kraemer M., Coppel H.C., Tai A. Field evaluation of chiral isomers of the sex pheromone of the European pine sawfly, Neodiprion sertifer // J. Chem. Ecol. 1983. Vol. 9, no. 6. Pp. 673-693. DOI: 10.1007/BF00988775.
32. Olaifa J.I., Matsumura F., Coppel H.C. Field-responses and gas-liquid chromotograph separation of optically active synthetic and natural pheromones in two sympatric diprionid sawflies, Neodiprion nanulus nanulus and Neodiprion sertifer (Hymenoptera Diprionidae) // J. Chem. Ecol. 1987. Vol. 13, no. 6. Pp. 1395-1408. DOI: 10.1007/BF01012286.
33. Anderbrant O., Löfqvist J., Högberg H.E., Hedenström E., Wassgren A.-B., Bergström G., Bengtsson M., Magnus-son G. Field response of the pine sawfly Neodiprion sertifer to the pheromone (2S,3S,7S)-diprionyl acetate and its stereoisomers // Entomol. Exp. Appl. 1992. Vol. 62, no. 2. Pp. 169-181. DOI: 10.1111/j.1570-7458.1992.tb00657.x.
34. Вендило Н.В., Плетнев В.А., Лебедева К.В., Маслов А.Д., Комарова И.А., Серый Г.А. Испытания феромонов обыкновенного Diprion pini L. и рыжего Neodiprion sertifer Geoffr. сосновых пилильщиков // Лесной вестник (Вестник Московского государственного университета леса). 2009. №5(68). С. 141-145.
35. Anderbrant O., Löfqvist J., Högberg H.-E., Hedenstrom E.; Baldassari N., Baronio P., Kolmakova G., Lyons B., Naito T., Odinokov V., Simandl J., Supatashvili A., Tai A., Tourianov R. Geographic variation in the field response of male European pine sawflies, Neodiprion sertifer, to different pheromone stereoisomers and esters // Entomol. Exp. Appl. 2000. Vol. 95, no. 3. Pp. 229-239. DOI: 10.1046/j.1570-7458.2000.00662.x.
36. Kikukawa T., Matsumura F., Kraemer M., Coppel H.C., Tai A. Field attractantiveness of chirally defined synthetic attractants to males of Diprion similis and Gilpinia frutetorum // J. Chem. Ecol. 1982. Vol. 8, no. 1. Pp. 301-314. DOI: 10.1007/BF00984025.
37. Olaifa J.I., Kikukawa T., Matsumura F., Coppel H.C. Response of male jack pine sawfly, Neodiprionpratti banksianae (Hymenoptera Diprionidae) // Environ. Entomol. 1984. Vol. 13, no. 5. Pp. 1274-1277. DOI: 10.1093/ee/13.5.1274.
38. Olaifa J.I., Matsumura F., Kikukawa T., Coppel H.C. Pheromone-dependent species recognition mechanisms between Neodiprion pinetum and Diprion similis on white pine // J. Chem. Ecol. 1988. Vol. 14, no. 4. Pp. 1131-1144. DOI: 10.1007/BF01019341.
39. Longhurst C., Baker R., Mori K. Response of the sawfly Diprion similis to chiral sex pheromones // Experientia. 1980. Vol. 36, no. 8. Pp. 946-947. DOI: 10.1007/BF01953808.
40. Hedenström E., Edlund H., Wassgren A.-B., Bergström G., Anderbrant O., Östrand F., Sierpinski A., Auger-Rozenberg M.-A., Herz A., Heitland W., Varama M. Sex pheromone of the pine sawfly, Gilpinia pallida: chemical identification,
synthesis, and biological activity // J. Chem. Ecol. 2006. Vol. 32, no. 11. Pp. 2525-2541. DOI: 10.1007/s10886-006-9161-5.
41. Kraemer M.E., Coppel H.C., Matsumura F., Kikukawa T., Benoit P. Field and electroantennogram responses to optical isomers by monophagous jack pine sawflies (Hymenoptera: Diprionidae) // J. Chem. Ecol. 1984. Vol. 10, no. 7. Pp. 983-995. DOI: 10.1007/BF00987507.
42. Bang J., Hedenstrom E., Anderbrant O. Stereoisomeric separation of derivatized 2-alkanols using gas chromatography-mass spectrometry: sex pheromone precursors found in pine sawfly species // Anal. Lett. 2012. Vol. 45, no. 9. Pp. 1016-1027. DOI: 10.1080/00032719.2012.670789.
43. Bang J., Hedenstrom E., Sjodin K. Stereoisomeric analysis and quantification of sex pheromone precursors in female whole body extracts from pine sawfly species // J. Chem. Ecol. 2011. Vol. 37, no. 1. Pp. 125-133. DOI: 10.1007/s10886-010-9886-z.
44. Keeling C.I., Plettner E., Slessor K.N. Hymenopteran semiochemicals // Topics in Current Chemistry. Berlin, Heidelberg, 2004. Vol. 239. Pp. 133-177. DOI: 10.1007/b95452.
45. Pines H., Hoffman N.E., Ipatieff V.N. Studies in the terpene series. XX. The thermal isomerization of pinane at atmospheric pressure // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76, no. 17. Pp. 4412-4416. DOI: 10.1021/ja01646a041.
46. Banthorpe D.V., Whittaker D. The preparation and stereochemistry of pinane derivatives // Chem. Revs. 1966. Vol. 66, no. 4-5. Pp. 643-656. DOI: 10.1021/cr60244a002.
47. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Ладенкова И.М., Муслухов Р.Р., Берг А.А., Серебряков Э.П., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XXXIV. Хиральные феромоны на основе ^)-(+)-3,7-диметил-1,6-октади-ена. 2. Синтез оптически активного ^)-(-)-диприонилацетата, конфигурационно однородного по С3-атому // Химия природных соединений. 1992. №1. С. 117-122.
48. Хао Н.К., Мавров М.В., Серебряков Э.П. Терпены в органическом синтезе. Сообщение 8. Синтез оптически активного (2RS,3S,7RS)-(-)-диприонилацетата из ^)-(+)-3,7-диметил-1,6-октадиена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №5. С. 1142-1146.
49. Tai A., Imaida M., Oda T., Watanabe H. Synthesis of optically active common precursor of sex pheromone of pine sawflies: an application of enantioface-differentiating hydrogenetion with modified nickel // Chem. Lett. 1978. Vol. 9, no. 39. Pp. 61-64. DOI: 10.1002/chin.197839325.
50. Ebert S., Krause N. Synthesis of the insect pheromone (2S,3S,7RS)-diprionyl acetate by diastereoselective protonation // Eur. J. Org. Chem. 2001. Vol. 2001, no. 20. Pp. 3831-3835. DOI: 10.1002/1099-0690(200110)2001:203.0.m;2-2.
51. Krause N., Ebert S., Haubrich A. Diastereoselective protonation of chiral enolates with chelating proton donors under reagent control: scope, mechanism, and applications // Liebigs Annalen. 1997. Vol. 1997, no. 12. Pp. 2409-2418. DOI: 10.1002/jlac.199719971204.
52. Schreiber S.L. Fragmentation reactions of а-alkoxy hydroperoxides and application to the synthesis of the macrolide (±)-recifeiolide // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, no. 19. Pp. 6163-6165. DOI: 10.1021/ja00539a041.
53. Petasis N.A., Lu S.-P. Methylenations of heteroatom-substituted carbonyls with dimethyl titanocene // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36, no. 14. Pp. 2393-2396. DOI: 10.1016/0040-4039(95)00320-C.
54. Lundh M., Smitt O., Hedenstrom E. Sex pheromone of pine sawflies: enantioselective lipase catalized transesterifica-tion of erithro-3,7-dimethylpentadec-2-ol, diprionol // Tetrahedron Asymmetry. 1996. Vol. 7, no. 11. Pp. 3277-3284. DOI: 10.1016/0957-4166(96)00428-4.
55. Mori K., Tamada S., Matsui M. Stereocontrolled synthesis of all of the four possible stereoisomers of erythror-3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, the sex pheromone of the pine sawflies // Tetrahedron Lett. 1978. Vol. 19, no. 10. Pp. 901-904. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)91431-5.
56. Mori K., Tamada S. Pheromone synthesis. XXVIII. Stereocontrolled synthesis of all possible stereoisomers of erythror-3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, the sex pheromone of the pine sawflies // Tetrahedron. 1979. Vol. 35, no. 10. Pp. 1279-1284. DOI: 10.1016/0040-4020(79)80054-X.
57. Patent 54106405A (JP). Preparation of optically-active erythror-3-methylalkan-2-ol / S. Tamada, M. Matsui, K. Mori. -1979.
58. Одиноков В.Н., Ахметова В.Р., Хасанов Х.Д., Абдувахабов А.А., Халилов Л.М., Ческис Б.А., Моисеен-ков А.М., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XLV. Синтез эрumро-(2S,3S,7R)- и трео-(2R,3S,7R)-3,7-диметилпентадец-2-илацетатов - аттрактантов самок ^шовых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion // Журнал органической химии. 1992. Т. 28, №6. С. 1163-1172.
59. Одиноков В.Н., Ахметова В.Р., Хасанов Х.Д., Абдувахабов А.А., Ческис Б.А., Моисеенков А.М., Толсти-ков Г.А. Синтез двух хиральных аттрактантов самок сосновых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317, №3. С. 653-657.
60. Одиноков В.Н., Ахметова В.Р., Хасанов Х.Д., Абдувахабов А.А., Халилов Л.М., Ческис Б.А., Моисеенков А.М., Толстиков Г.А. Озонолиз алкенов и изучение реакций полифункциональных соединений. XL VIII. Синтез оптически чистого эритро-^^^)-3,7-диметилпентадец-2-илацетата - полового феромона рыжего соснового пилильщика (Neodiprion sertifer) и его mрео-(2R,3S,7S)-энантиомера // Журнал органической химии. 1992. Т. 28, №7. С. 1339-1345.
61. Larcheveque M., Sanner C., Azerad R., Buisson D. The use of methyl substituted chiral synthons in the synthesis of pine sawflies pheromones // Tetrahedron. 1988. Vol. 44, no. 20. Pp. 6407-6418. DOI: 10.1016/s0040-4020(01)89828-8.
62. Larcheveque M., Petit Y. A Simple preparation of R or S glycidic esters; application to the synthesis of enantiomeri-cally pure a-hydroxyesters // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28, no. 18. Pp. 1993-1996. DOI: 10.1016/S0040-4039(0 0)96028-3.
63. Kikukawa T., Imaida M., Tai A. Synthesis of the sex attractant of the pine sawflies (Diprion species); (2S,3R,7R)- and (2S,3R,7S)-dimethylpentadecan-2-ol // Chem. Lett. 1982. Vol. 11, no. 11. Pp. 1799-1802. DOI: 10.1246/cl.1982.1799.
64. Kikukawa T., Imaida M., Tai A. Synthesis of the sex attractant of the pine sawflies // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. Vol. 57, no. 7. Pp. 1954-1960. DOI: 10.1246/bcsj.57.1954.
65. Tai A., Morimoto N.,1 Yoshikawa M., Uehara K., Sugimura T., Kikukawa T. Preparation of stereochemically pure sex pheromone components of the pine saw fly (Neodiprion sertifer) and field tests of the synthetic compounds // Agric. Biol. Chem. 1990. Vol. 54, no. 7. Pp. 1753-1762. DOI: 10.1271/bbb1961.54.1753.
66. Tai A., Sugimura T., Kikukawa T., Naito C., Nishimoto Yu., Morimoto N. Synthesis and field test of a pheromone mimic of the pine sawfly (Neodiprion sertifer) // Biosci. Biotech. Biochem. 1992. Vol. 56, no. 11. Pp. 1711-1714. DOI: 10.1271/bbb.56.1711.
67. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Ишмуратова Н.М., Выдрина В.А., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Экзо- и эндогормоны насекомых: синтез и создание препаратов для регулирования их численности, поведения и жизнедеятельности // Химия в условиях устойчивого развития. 2008. Т. 16, №6. C. 721-725.
68. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Выдрина В.А., Хасанова Э.Ф., Муслухов Р.Р., Ишмуратова Н.М., Толстиков Г.А. Изучение низкотемпературного восстановления (-)-ментолактона в направленном синтезе феромонов насекомых // Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 23-32.
69. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Ишмуратова Н.М., Толстиков А.Г., Толстиков Г.А. Монотерпеноиды в химии оптически активных феромонов насекомых. М.: Наука, 2012. 171 c.
70. Ishmuratov G.Y., Yakovleva M.P., Valeeva E.F., Vydrina V.A., Tolstikov G.A. Monoterpene ketones in the synthesis of optically active insect pheromones // Russ. J. Bioorgan. Chem. 2012. Vol. 38, no. 7. Pp. 667-688. DOI: 10. 1134/S1068162012070084.
71. Яковлева М.П., Хасанова Э.Ф., Выдрина В.А., Ишмуратова Н.М., Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю. Разработка подходов к синтезу оптически чистого ^^^)-диприонилацетата из l-ментола // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, №4. С. 891-894.
72. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Ганиева В.А., Харисов Р.Я., Газетдинов Р.Р., Абулкарамова А.М., Толстиков Г.А. Изучение подходов к синтезу 3S-метилундец-1-илбромида - ключевого синтона в синтезе (S,S,S)-диприонилацетата - из L-(-)-ментола // Химия природных соединений. 2006. №1. С. 73-76.
73. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Ганиева В.А., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Изучение подходов к синтезу перспективного хирального синтона - изопропил-4R-метил-6-йодгексаноата - из L-(-)-ментола // Химия природных соединений. 2005. №1. C. 33-36.
74. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Ганиева В.А., Амирханов Д.В., Толстиков Г.А. Ментол в синтезе ключевых синтонов для оптически активных метилразветвленных феромонов насекомых // Химия природных соединений. 2005. №6. C. 592-593.
75. Латыпова Э.Р., Баннова А.В., Муслухов Р.Р., Шутова М.А., Талипов Р.Ф., Ишмуратов Г.Ю. ^)-4-Ментен-3-он в синтезе 3S-метилундец- и 2S-метилдец-1-илбромидов - ключевых синтонов для ^^^)-диприонилацетата // Химия природных соединений. 2010. №3. C. 312-314.
76. Яковлева М.П., Выдрина В.А., Ишмуратова Н.М., Ишмуратов Г.Ю. Вклад уфимских ученых в химию оптически активного полового феромона сосновых пилильщиков // Экобиотех. 2020. Т. 3. С. 634-642. DOI: 10.31163/2618-964X-2020-3-4-634-642.
77. Kovalenko V., Matiushenkov E. Stereoselective synthesis of (2S,3S,7S)-3,7-dimethylpentadecan-2-ol and its propionate, the sex pheromones of pine sawflies // Tetrahedron: Asymmetry. 2012. Vol. 23, no. 18-19. Pp. 1393-1399. DOI: 10.1016/j.tetasy.2012.09.002.
78. Wang Z., Xu Q., Tian W., Pan X. Stereoselective synthesis of (2S,3S,7S)-3,7-dimethylpentadec-2-yl acetate and propionate, the sex pheromones of pine sawflies // Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48, no. 42. Pp. 7549-7551. DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.06.123.
79. Patent 101007765 A (CN). Method for synthesizing optical purity pine sawfly sex pheromone / W. Tian, Z. Wang, Q. Xu. 2007.
80. Wang Z.-K., Tian W.-S., Pan X.-F. A Concise synthesis of the sex pheromones of pine sawflies // Chin. J. Org. Chem. 2007. Vol. 27, no. 7. Pp. 866-869.
81. Patent 100548965 C (CN). ю-the Hydroxy-acid derivative of band chirality methyl side chain / W. Tian, K. Ding, Y. Huang. 2004.
82. Moreira J.A., Correa A.G. Enantioselective synthesis of (2R,3R,7S)-3,7-dimethylpentadecan-2-ol, sex pheromone component of pine sawflies // J. Braz. Chem. Soc. 2000. Vol. 11, no. 6. Pp. 614-620. DOI: 10.1590/S0103-50532000000600010.
83. Wang S.-Y., Song P., Chin Y.-J., Loh T.-P. A General strategy for the introduction of stereogenic centers bearing a methyl group: total synthesis of sex pheromones // Chem. Asian J. 2011. Vol. 6, no. 2. Pp. 385-388. DOI: 10.1002/asia.201000663.
84. Bystrom S., Hogberg H.-E., Norin T. Chiral synthesis of (2S,3S,7S)-3,7-dimethylpentadecan-2-yl acetate and propionate, potential sex pheromone components of the pine saw-fly Neodiprion sertifer (Geoff.) // Tetrahedron. 1981. Vol. 37, no. 12. Pp. 2249-2254. DOI: 10.1016/s0040-4020(01)97980-3.
85. Högberg H.-E., Hedenström E., Wassgren A.-B., Hjalmarsson M., Bergström G., Löfqvist J., Norin T. Synthesis and gas chromatografic separation of the eight stereoisomers of diprionol and their acetates, components of the sex phero-mone of pine sawflies // Tetrahedron. 1990. Vol. 46, no. 8. Pp. 3007-3018. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)88392-7.
86. Hedenström E., Högberg H.-E., Wassgren A.B., Bergstroem G., Loefqvist J., Hansson B., Anderbrant O. Sex phero-mone of pine sawflies. Chiral syntheses of some active minor components isolated from Neodiprion sertifer and of some chiral analogues of diprionyl acetate // Tetrahedron. 1992. Vol. 48, no. 15. Pp. 3139-3146. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)92255-0
87. Guoqiang L., Hjalmarsson M., Högberg H.-E., Jemstedt K., Norin T. Asymmetric synthesis of 2-alkylalkanoic acids via alkilation of chiral amide anions // Acta Chem. Scand. 1984. Vol. 38B, no. 9. Pp. 795-801. DOI: 10.3891/acta. chem. scand. 38b-0795.
88. Itoh T., Yonekawa Y., Sato T., Fujisawa T. Stereocontrol by introduction of a sulfur functional group in the asymmetric reduction of ß-ketoesters with baker's yeast; preparation of optically pure 3S-hydroxydithioesters as a new chiral synthon of natural product synthesis // Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27, no. 44. Pp. 5405-5408. DOI: 10.1016/s0040-4039(00)85223-5.
89. Bekish A.V., Prokhorevich K.N., Kulinkovich O.G. Transformation of esters into 2-substituted allyl halides via tertiary cyclopropanols: application in the stereoselective synthesis of (2S,3S,7S)-3,7-dimethyl-2-pentadecyl acetate, the sex pheromone of the pine sawfly Neodiprion sertifer // Eur. J. Org. Chem. 2006. Vol. 22. Pp. 5069-5075. DOI: 10.1002/ejoc.200600481.
90. Zheng J.F., Lan H.Q., Yang R.F., Peng Q.L., Xiao Z.H., Tuo S.C., Hu K.Z., Xiang Y., Wei Z., Zhang Z., Huang P.Q. Asymmetric syntheses of the sex pheromones of pine sawflies, their homologs and stereoisomers // Helv. Chim. Acta. 2012. Vol. 95, no. 10. Pp. 1799-1808. DOI: 10.1002/hlca.201200341.
91. Patent 102167666 A (CN). Method for synthesizing high-enantiomer-purity diprionidae pheromone and stereo isomer / P. Huang, J. Zheng, Q. Peng, Z. Zhang, X.Z. Hongqiao, R. Yang, S. Tuo, K. Hu, Y. Xiang, Z. Wei. - 2011.
92. Huang P.-Q., Lan H.-Q., Zheng X., Ruan Y.-P. A Concise asymmetric synthesis of (2S,3S,7S)-3,7-dimethylpentade-can-2-yl acetate and propionate, the sex pheromones of pine sawflies // J. Org. Chem. 2004. Vol. 69, no. 11. Pp. 39643967. DOI: 10.1021/jo0497961.
93. Patent 1470490A (CN). Method for synthesizing high antimer pure pine needle bee sex pharomone (2S,3S,7S)-3,7-dimethyl-2-pentadeca alcohol ester / P. Huang, H. Lan, X. Zheng. - 2004.
Поступила в редакцию 22 марта 2023 г.
После переработки 13 сентября 2023 г.
Принята к публикации 2 октября 2023 г.
YakovlevaM.P. *, Vydrina V.A., IshmuratovaN.M., Ishmuratov G.Yu. OPTICALLY ACTIVE PINE SEX PHEROMONE SAWS: SYNTHESIS AND BIOLOGICAL ACTIVITY
Ufa Institute of Chemistry UFRS RAS, Oktyabrya av., 71, Ufa, 450054, Russia, insect@anrb.ru
The most dangerous pest for coniferous trees, by right, can be called pine sawflies of the genera Diprion, Neodiprion and Gilpinia (Diprionidae) - insects that can cause tremendous harm to plants or even destroy them. Scots pines suffer the most from the pest, especially at the age of20-40, however, ornamental plant species are often subject to mass attack by insects. The review article presents mechanical, biological and chemical methods of combating pine sawflies, the main part of the review is devoted to the use of the sex pheromone of males of these pests, namely, identification methods (isolation, physicochemical methods of analysis, electrophysiological experiments and field tests) of pine sawfly pheromone, stereoisomeric 3,7-dimethylpentadecan-1-ol (diprionol) acetate and propionate, and presents a list of publications on known syntheses of their racemic compounds forms, methods for controlling insect pests are described and all known chemical syntheses of possible stereomers of diprionol and its esters are presented individually or in a mixture with various degrees of optical purity. The review includes the following chapters: Introduction; The structure of the pine sawfly pheromone and its biological activity; Synthesis of stereoisomers of pine sawfly pheromone; Conclusion. The review includes 93 literature references.
Keywords: 3,7-dimethylpentadecan-1-ol, optically active sex pheromone of pine sawflies, synthesis, biological activity.
For citing: Yakovleva M.P., Vydrina V.A., Ishmuratova N.M., Ishmuratov G.Yu. Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2024, no. 2, pp. 26-54. (in Russ.). DOI: 10.14258/jcprm.20240212696.
* Corresponding author.
References
1. Vorontsov A.I. Lesnaya entomologiya: Uchebnik dlya studentov lesokhoz. spets. vuzov. [Forest entomology: Textbook for students of specialized forestry universities]. Moscow, 1982, 384 p. (in Russ.).
2. Coppel H.C., Casida J.E., Dauterman W.C. Ann. Entomol. Soc. Am, 1960, vol. 53, no. 4, pp. 510-512. DOI: 10.1093/aesa/53.4.510.
3. Casida J.E., Coppel H. C., Watanabe T. J. Econ. Entomol, 1963, vol. 56, no. 1, pp. 18-24. DOI: 10.1093/jee/56.1.18.
4. Jewett D.M., Matsumura F., Coppel H.C. Science, 1976, vol. 192, no. 4234, pp. 51-53. DOI: 10.1126/science.1257754.
5. Jewett D.M., Matsumura F., Coppel H.C. J. Chem. Ecol, 1978, vol. 4, no. 3, pp. 277-287. DOI: 10.1007/BF00989337.
6. Matsumura F., Tai A., Coppel H.C., Imaida M. J. Chem. Ecol., 1979, vol. 5, no. 2, pp. 237-249. DOI: 10.1007/BF00988238.
7. Kocienski P.J., Ansell J.M. J. Org. Chem, 1977, vol. 42, no. 6, pp. 1102-1103, DOI: 10.1021/jo00426a045.
8. Mori K., Masuda S., Matsui M. Agric. Biol. Chem, 1978, vol. 42, no. 5, pp. 1015-1018. DOI: 10.1271/bbb1961.42.1015.
9. Place P., Roumestant M.-L., Gore J. J. Org. Chem, 1978, vol. 43, no. 5, p. 1001. DOI: 10.1021/jo00399a046.
10. Baker R., Winton P.M., Turner R.W. Tetrahedron Lett, 1980, vol. 21, no. 12, pp. 1175-1178. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)83944-7.
11. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Ishmuratov G.Yu., Botsman L.P., Tolstikov G.A. Zhurnal organicheskoy khimii, 1986, vol. 22, no. 5, pp. 953-957. (in Russ.).
12. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Savchenko R.G. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1998, no. 1, pp. 123-126. (in Russ.).
13. Ishmuratov G.Yu., Kharisov R.Ya., Musavirov R.S., Zorin V.V., Rakhmankulov D.L., Odinokov V.N., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1997, no. 2, pp. 170-178. (in Russ.).
14. Odinokov V.N., Ishmuratov G.Yu., Kharisov R.Ya., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1989, no. 4, pp. 573-576. (in Russ.).
15. Odinokov V.N., Ishmuratov G.Yu., Ladenkova I.M., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1990, no. 6, pp. 818-822. (in Russ.).
16. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Galyautdinova A.V., Muslukhov R.R., Tolstikov G.A. Izv. AN. Ser. khim., 2003, no. 3, pp. 709-712. (in Russ.).
17. Odinokov V.N., Ishmuratov G.Yu., Ibragimov A.G., Yakovleva M.P., Zolotarev A.P., Dzhemilev U.M., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1992, no. 5, pp. 567-571. (in Russ.).
18. Serebryakov E.P., Gamalevich G.D. Izv. ANSSSR. Ser. khim, 1987, no. 1, pp. 114-118. (in Russ.).
19. Hedenström E., Högberg H.-E. Tetrahedron, 1994, vol. 50, no. 17, pp. 5225-5232. DOI: 10.1016/s0040-4020(01)90432-6.
20. Magnusson G. Tetrahedron, 1978, vol. 34, no. 9, pp. 1385-1388. DOI: 10.1016/0040-4020(78)88335-5.
21. Magnusson G. Tetrahedron Lett, 1977, vol. 18, no. 31, pp. 2713-2716. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)83053-7.
22. Bestmann H.J., Vostrowsky O. Wittig Chemistry. Topics in Current Chemistry. Berlin, Heidelberg: Springer, 1983, vol. 109, pp. 85-163. DOI: 10.1007/BFb0018057.
23. Kallmerten J., Balestra M. J. Org. Chem, 1986, vol. 51, no. 14, pp. 2855-2857. DOI: 10.1021/jo00364a058.
24. Gould T.J., Balestra M., Wittman M.D., Gary J.A., Rossano L.T., Kallmerten J. J. Org. Chem, 1987, vol. 52, no. 17, pp. 3889-3901. DOI: 10.1021/jo00226a032.
25. Löfqvist J., Payne T.L., Birch M.C., Kennedy Eds C.E.J. Mechanisms in Insect Olfaction. Oxford: Oxford University Press, 1986. 364 p.
26. Kraemer M., Coppel H.C., Matsumura F., Kikukawa T., Mori K. Environ. Entomol., 1978, vol. 8, no. 3, pp. 519-520. DOI: 10.1093/ee/8.3.519.
27. Anderbrant O., Löfqvist J., Hedenström E., Bang J., Tai A., Högberg H.-E. J. Chem. Ecol., 2010, vol. 36, no. 9, pp. 969-977. DOI: 10.1007/s10886-010-9834-y.
28. Anderbrant O., Zhang Q.-H., Chu D. J. Appl. Entomol, 1997, vol. 121, no. 1-5, pp. 281-283. DOI: 10.1111/j.1439-0418.1997.tb01406.x.
29. Kraemer M.E., Coppel H.C., Matsumura F., Wilkinson R.C., Kikukawa T. J. Chem. Ecol, 1981, vol. 7, no. 6, pp. 10631072. DOI: 10.1007/BF00987628.
30. Kraemer M.E., Coppel H.C., Kikukawa T., Matsumura F., Thomas H.A., Thompson L.C., Mori K. Environ. Entomol., 1983, vol. 12, no. 5, pp. 1592-1596. DOI: 10.1093/ee/12.5.1592.
31. Kikukawa T., Matsumura F., Olaifa J., Kraemer M., Coppel H.C., Tai A.J. Chem. Ecol., 1983, vol. 9, no. 6, pp. 673693. DOI: 10.1007/BF00988775.
32. Olaifa J.I., Matsumura F., Coppel H.C. J. Chem. Ecol, 1987, vol. 13, no. 6, pp. 1395-1408. DOI: 10.1007/BF01012286.
33. Anderbrant O., Löfqvist J., Högberg H.E., Hedenström E., Wassgren A.-B., Bergström G., Bengtsson M., Magnus-son G. Entomol. Exp. Appl, 1992, vol. 62, no. 2, pp. 169-181. DOI: 10.1111/j.1570-7458.1992.tb00657.x.
34. Vendilo N.V., Pletnev V.A., Lebedeva K.V., Maslov A.D., Komarova I.A., Seryy G.A. Lesnoy vestnik (VestnikMos-kovskogo gosudarstvennogo universiteta lesa), 2009, no. 5(68), pp. 141-145. (in Russ.).
35. Anderbrant O., Löfqvist J., Högberg H.-E., Hedenstrom E.; Baldassari N., Baronio P., Kolmakova G., Lyons B., Naito T., Odinokov V., Simandl J., Supatashvili A., Tai A., Tourianov R. Entomol. Exp. Appl., 2000, vol. 95, no. 3, pp. 229239. DOI: 10.1046/j.1570-7458.2000.00662.x.
36. Kikukawa T., Matsumura F., Kraemer M., Coppel H.C., Tai A. J. Chem. Ecol., 1982, vol. 8, no. 1, pp. 301-314. DOI: 10.1007/BF00984025.
37. Olaifa J.I., Kikukawa T., Matsumura F., Coppel H.C. Environ. Entomol, 1984, vol. 13, no. 5, pp. 1274-1277. DOI: 10.1093/ee/13.5.1274.
38. Olaifa J.I., Matsumura F., Kikukawa T., Coppel H.C. J. Chem. Ecol, 1988, vol. 14, no. 4, pp. 1131-1144. DOI: 10.1007/BF01019341.
39. Longhurst C., Baker R., Mori K. Experientia, 1980, vol. 36, no. 8, pp. 946-947. DOI: 10.1007/BF01953808.
40. Hedenström E., Edlund H., Wassgren A.-B., Bergström G., Anderbrant O., Östrand F., Sierpinski A., Auger-Rozenberg M.-A., Herz A., Heitland W., Varama M. J. Chem. Ecol, 2006, vol. 32, no. 11, pp. 2525-2541. DOI: 10.1007/s10886-006-9161-5.
41. Kraemer M.E., Coppel H.C., Matsumura F., Kikukawa T., Benoit P. J. Chem. Ecol, 1984, vol. 10, no. 7, pp. 983-995. DOI: 10.1007/BF00987507.
42. Bâng J., Hedenström E., Anderbrant O. Anal. Lett., 2012, vol. 45, no. 9, pp. 1016-1027. DOI: 10.1080/00032719.2012.670789.
43. Bâng J., Hedenström E., Sjödin K. J. Chem. Ecol, 2011, vol. 37, no. 1, pp. 125-133. DOI: 10.1007/s10886-010-9886-z.
44. Keeling C.I., Plettner E., Slessor K.N. Topics in Current Chemistry. Berlin, Heidelberg, 2004, vol. 239, pp. 133-177. DOI: 10.1007/b95452.
45. Pines H., Hoffman N.E., Ipatieff V.N. J. Amer. Chem. Soc, 1954, vol. 76, no. 17, pp. 4412-4416. DOI: 10.1021/ja01646a041.
46. Banthorpe D.V., Whittaker D. Chem. Revs., 1966, vol. 66, no. 4-5, pp. 643-656. DOI: 10.1021/cr60244a002.
47. Odinokov V.N., Ishmuratov G.Yu., Ladenkova I.M., Muslukhov R.R., Berg A.A., Serebryakov E.P., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 1992, no. 1, pp. 117-122. (in Russ.).
48. Khao N.K., Mavrov M.V., Serebryakov E.P. Izv. ANSSSR. Ser. khim, 1988, no. 5, pp. 1142-1146. (in Russ.).
49. Tai A., Imaida M., Oda T., Watanabe H. Chem. Lett., 1978, vol. 9, no. 39, pp. 61-64. DOI: 10.1002/chin.197839325.
50. Ebert S., Krause N. Eur. J. Org. Chem, 2001, vol. 2001, no. 20, pp. 3831-3835. DOI: 10.1002/1099-0690(200110)2001:203.0.Ш;2-2.
51. Krause N., Ebert S., Haubrich A. Liebigs Annalen., 1997, vol. 1997, no. 12, pp. 2409-2418. DOI: 10.1002/jlac. 199719971204.
52. Schreiber S.L. J. Amer. Chem. Soc, 1980, vol. 102, no. 19, pp. 6163-6165. DOI: 10.1021/ja00539a041.
53. Petasis N.A., Lu S.-P. Tetrahedron Lett, 1995, vol. 36, no. 14, pp. 2393-2396. DOI: 10.1016/0040-4039(95)00320-C.
54. Lundh M., Smitt O., Hedenström E. Tetrahedron Asymmetry, 1996, vol. 7, no. 11, pp. 3277-3284. DOI: 10.1016/0957-4166(96)00428-4.
55. Mori K., Tamada S., Matsui M. Tetrahedron Lett, 1978, vol. 19, no. 10, pp. 901-904. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)91431-5.
56. Mori K., Tamada S. Tetrahedron, 1979, vol. 35, no. 10, pp. 1279-1284. DOI: 10.1016/0040-4020(79)80054-X.
57. Patent 54106405A (JP). 1979.
58. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Khasanov Kh.D., Abduvakhabov A.A., Khalilov L.M., Cheskis B.A., Moiseyen-kov A.M., Tolstikov G.A. Zhurnal organicheskoy khimii, 1992, vol. 28, no. 6, pp. 1163-1172. (in Russ.).
59. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Khasanov Kh.D., Abduvakhabov A.A., Cheskis B.A., Moiseyenkov A.M., Tolstikov G.A. Dokl. AN SSSR, 1991, vol. 317, no. 3, pp. 653-657. (in Russ.).
60. Odinokov V.N., Akhmetova V.R., Khasanov Kh.D., Abduvakhabov A.A., Khalilov L.M., Cheskis B.A., Moiseyenkov A.M., Tolstikov G.A. Zhurnal organicheskoy khimii, 1992, vol. 28, no. 7, pp. 1339-1345. (in Russ.).
61. Larcheveque M., Sanner C., Azerad R., Buisson D. Tetrahedron, 1988, vol. 44, no. 20, pp. 6407-6418. DOI: 10.1016/s0040-4020(01)89828-8.
62. Larcheveque M., Petit Y. Tetrahedron Lett, 1987, vol. 28, no. 18, pp. 1993-1996. DOI: 10.1016/S0040-4039(0 0)96028-3.
63. Kikukawa T., Imaida M., Tai A. Chem. Lett, 1982, vol. 11, no. 11, pp. 1799-1802. DOI: 10.1246/cl.1982.1799.
64. Kikukawa T., Imaida M., Tai A. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, vol. 57, no. 7, pp. 1954-1960. DOI: 10.1246/bcsj.57.1954.
65. Tai A., Morimoto N.,1 Yoshikawa M., Uehara K., Sugimura T., Kikukawa T. Agric. Biol. Chem., 1990, vol. 54, no. 7, pp. 1753-1762. DOI: 10.1271/bbb1961.54.1753.
66. Tai A., Sugimura T., Kikukawa T., Naito C., Nishimoto Yu., Morimoto N. Biosci. Biotech. Biochem., 1992, vol. 56, no. 11, pp. 1711-1714. DOI: 10.1271/bbb.56.1711.
67. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Ishmuratova N.M., Vydrina V.A., Muslukhov R.R., Tolstikov G.A. Khimiya v usloviyakh ustoychivogo razvitiya, 2008, vol. 16, no. 6, pp. 721-725. (in Russ.).
68. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Vydrina V.A., Khasanova E.F., Muslukhov R.R., Ishmuratova N.M., Tolstikov G.A. Khimiya Rastitel'nogo Syr'ya, 2007, no. 3, pp. 23-32. (in Russ.).
69. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Ishmuratova N.M., Tolstikov A.G., Tolstikov G.A. Monoterpenoidy v khimii opticheskiaktivnykh feromonovnasekomykh. [Monoterpenoids in the chemistry of optically active insect pheromones]. Moscow, 2012, 171 p. (in Russ.).
70. Ishmuratov G.Y., Yakovleva M.P., Valeeva E.F., Vydrina V.A., Tolstikov G.A. Russ. J. Bioorgan. Chem., 2012, vol. 38, no. 7, pp. 667-688. DOI: 10.1134/S1068162012070084.
71. Yakovleva M.P., Khasanova E.F., Vydrina V.A., Ishmuratova N.M., Talipov R.F., Ishmuratov G.Yu. Vestnik Bash-kirskogo universiteta, 2008, vol. 13, no. 4, pp. 891-894. (in Russ.).
72. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Ganieva V.A., Kharisov R.Ya., Gazetdinov R.R., Abulkaramova A.M., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 2006, no. 1, pp. 73-76. (in Russ.).
73. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Ganieva V.A., Muslukhov R.R., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 2005, no. 1, pp. 33-36. (in Russ.).
74. Ishmuratov G.Yu., Yakovleva M.P., Ganieva V.A., Amirkhanov D.V., Tolstikov G.A. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 2005, no. 6, pp. 592-593. (in Russ.).
75. Latypova E.R., Bannova A.V., Muslukhov R.R., Shutova M.A., Talipov R.F., Ishmuratov G.Yu. Khimiya prirodnykh soyedineniy, 2010, no. 3, pp. 312-314. (in Russ.).
76. Yakovleva M.P., Vydrina V.A., Ishmuratova N.M., Ishmuratov G.Yu. Ekobiotekh, 2020, vol. 3, pp. 634-642. DOI: 10.31163/2618-964X-2020-3-4-634-642. (in Russ.).
77. Kovalenko V., Matiushenkov E. Tetrahedron: Asymmetry, 2012, vol. 23, no. 18-19, pp. 1393-1399. DOI: 10.1016/j.tetasy.2012.09.002.
78. Wang Z., Xu Q., Tian W., Pan X. Tetrahedron Lett., 2007, vol. 48, no. 42, pp. 7549-7551. DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.06.123.
79. Patent 101007765 A (CN). 2007.
80. Wang Z.-K., Tian W.-S., Pan X.-F. Chin. J. Org. Chem, 2007, vol. 27, no. 7, pp. 866-869.
81. Patent 100548965 C (CN). 2004.
82. Moreira J.A., Corrêa A.G. J. Braz. Chem. Soc, 2000, vol. 11, no. 6, pp. 614-620. DOI: 10.1590/S0103-50532000000600010.
83. Wang S.-Y., Song P., Chin Y.-J., Loh T.-P. Chem. Asian J, 2011, vol. 6, no. 2, pp. 385-388. DOI: 10.1002/asia.201000663.
84. Byström S., Högberg H.-E., Norin T. Tetrahedron, 1981, vol. 37, no. 12, pp. 2249-2254. DOI: 10.1016/s0040-4020(01)97980-3.
85. Högberg H.-E., Hedenström E., Wassgren A.-B., Hjalmarsson M., Bergström G., Löfqvist J., Norin T. Tetrahedron, 1990, vol. 46, no. 8, pp. 3007-3018. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)88392-7.
86. Hedenström E., Högberg H.-E., Wassgren A.B., Bergstroem G., Loefqvist J., Hansson B., Anderbrant O. Tetrahedron, 1992, vol. 48, no. 15, pp. 3139-3146. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)92255-0.
87. Guoqiang L., Hjalmarsson M., Högberg H.-E., Jemstedt K., Norin T. Acta Chem. Scand., 1984, vol. 38B, no. 9, pp. 795-801. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.38b-0795.
88. Itoh T., Yonekawa Y., Sato T., Fujisawa T. Tetrahedron Lett, 1986, vol. 27, no. 44, pp. 5405-5408. DOI: 10.1016/s0040-4039(00)85223-5.
89. Bekish A.V., Prokhorevich K.N., Kulinkovich O.G. Eur. J. Org. Chem, 2006, vol. 22, pp. 5069-5075. DOI: 10.1002/ejoc.200600481.
90. Zheng J.F., Lan H.Q., Yang R.F., Peng Q.L., Xiao Z.H., Tuo S.C., Hu K.Z., Xiang Y., Wei Z., Zhang Z., Huang P.Q. Helv. Chim. Acta, 2012, vol. 95, no. 10, pp. 1799-1808. DOI: 10.1002/hlca.201200341.
91. Patent 102167666 A (CN). 2011.
92. Huang P.-Q., Lan H.-Q., Zheng X., Ruan Y.-P. J. Org. Chem, 2004, vol. 69, no. 11, pp. 3964-3967. DOI: 10.1021/jo0497961.
93. Patent 1470490A (CN). 2004.
Received March 22, 2023 Revised September 13, 2023 Accepted October 2, 2023
Сведения об авторах
Яковлева Марина Петровна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, insect@anrb.ru Выдрина Валентина Афанасиевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, insect@anrb.ru
Ишмуратова Наиля Мавлетзяновна - доктор сельскохозяйственных наук, ведущий научный сотрудник, insect@anrb.ru
Ишмуратов Гумер Юсупович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, insect@anrb.ru
Information about authors
Yakovleva Marina Petrovna - Doctor of Chemical Sciences, leading researcher, insect@anrb.ru
Vydrina Valentina Afanasievna - PhD in Chemistry, Senior Researcher, insect@anrb.ru
Ishmuratova Nailya Mavletzyanovna - Doctor of Agricultural Sciences, Leading Researcher, insect@anrb.ru
Ishmuratov Gumer Yusupovich - Doctor of Chemical Sciences, Head of the Laboratory, insect@anrb.ru
