CC BY
61
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 3
УДК 536.54, 536.445 DOI: 10.17213/1560-3644-2020-3-103-108
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ ЛЬДОСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ И КИСЛОТ ЭКСТРАПОЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ
© 2020 г. Э.Г. Искендеров, В.И. Дворянчиков, М.М.-Ш. Магомедов
Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики (филиал) Объединенного института высоких температур РАН, г. Махачкала, респ. Дагестан, Россия
DETERMINATION OF THE SPECIFIC HEAT OF MELTING OF ICE-CONTAINING AQUEOUS SOLUTIONS OF SALTS AND ACIDS BY THE EXTRAPOLATION METHOD
E.G. Iskenderov, V.I. Dvoryanchikov, M.M.-Sh. Magomedov
Institute of Problems ofGeothermy and Renewable Energy (branch) Joint Institute for High Temperatures of the RAS,
Makhachkala, Dagestan, Russia
Искендеров Эльдар Гаджимурадович - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник, Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики (филиал) Объединенного института высоких температур РАН, г. Махачкала, респ. Дагестан, Россия. E-mai: elisk13@mail.ru.
Дворянчиков Василий Иванович - д-р тех. наук, ведущ. науч. сотрудник, Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики (филиал) Объединенного института высоких температур РАН, г. Махачкала, респ. Дагестанг, Россия. E-mail: vasiliy_dv01@mail.ru.
Магомедов Магомед Магомед-Шарипович - науч. сотрудник, Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики (филиал) Объединенного института высоких температур РАН, г. Махачкала, респ. Дагестан, Россия.
Iskenderov Eldar G. - Candidate of Chemical Sciences, Senior Researcher, Institute of Problems of Geothermy and Renewable Energy (branch) Joint Institute for High Temperatures of the RAS, Makhachkala, Dagestan, Russia. E-mail: elisk13@mail.ru
Dvoryanchikov Vasiliy I. - Doctor of Technical Sciences, Leading Researcher, Institute of Problems of Geothermy and Renewable Energy (branch) Joint Institute for High Temperatures of the RAS, Makhachkala, Dagestan, Russia. E-mail: vasiliy_dv01@mail.ru
Magomedov Magomed M.-Sh. - Researcher, Institute of Problems of Geothermy and Renewable Energy (branch) Joint Institute for High Temperatures of the RAS, Makhachkala, Dagestan, Russia.
Предложен метод экстраполяции данных для получения удельной теплоты плавления льдосодер-жащих растворов солей и кислот при исследовании составов для аккумулятора холода. Создана программа для компьютера, автоматически регистрирующая изменение температуры калориметрической жидкости в процессе проведения эксперимента и рассчитывающая удельную теплоту плавления на основании данного метода. Разработанный экстраполяционный метод позволяет наиболее точно рассчитать изменение температуры At, вне зависимости от теплообмена между калориметром и окружающей средой. Программа разработана на языке программирования Java и представляет собой JavaDesktop-приложение, c интуитивно понятным графическим интерфейсом. Реализован экспорт результатов расчета в текстовой и графический файл, а также в файл формата Excel.
Ключевые слова: аккумулятор холода; калориметр; водные растворы солей и кислот; измерение температуры; фазовый переход; обработка данных; программное обеспечение.
An extrapolation method is proposed for obtaining the specific heat offusion of ice-containing solutions of salts and acids. A computer program has been created that automatically records the change in the temperature of the calorimetric liquid during the experiment and calculates the specific heat of fusion based on this method. The developed extrapolation method allows the most accurate calculation of the temperature change At, regardless of the heat transfer between the calorimeter and the environment. The program is developed in the Java programming language and is a JavaDesktop application with an intuitive graphical interface. Export of calculation results to a text and graphic file, as well as to an Excel file has been implemented.
Keywords: cold accumulator; calorimeter; water solutions of salts and acids; temperature measurement; phase transition; data processing; software.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 3
Введение
В связи с ростом средней температуры окружающей среды, а также прогрессирующим ростом цен на энергоносители, значительно увеличилось использование аккумуляторов холода в холодильных и изотермических камерах, воздушных кондиционерах, а также в медицинской отрасли и, соответственно, исследование новых, энергоемких составов, входящих в них, на сегодняшний день является актуальной задачей [1].
Растворы, входящие в состав аккумулятора холода, в основном состоят из воды и одного из следующих веществ: глицерин CзH5(OH)з, поваренная соль карбоксиметилцеллюлоза C8Hl6O8, изопропиловый спирт CHзCH(OH)CHз. Добавление в воду увеличивает скорость плавления льда, но в то же время уменьшает температуру таяния льда. Объяснение этому заключается в ослаблении сцепления молекул и разрушении кристаллической структуры льда. Результатом процесса плавления льдосоляной смеси является отбор теплоты из окружающей среды, вследствие чего она охлаждается и её температура понижается. Раствор соли с минимальной и постоянной температурой плавления и кристаллизации называется эвтектическим, а его температура плавления - криогидратной точкой. Льдосодержащий водный раствор имеет криогидратную точку, равную -21,2 °С при концентрации соли в растворе 23,1 % по отношению к общей массе. При замораживании водного раствора в концентрации, соответствующей криогидратной точке, получится эвтектический твердый раствор, состоящий из однородной смеси кристаллов льда и соли, теплота плавления которого равна 236 кДж/кг. Теплота плавления льда равна 334 кДж/кг, что намного выше теплоты плавления известных льдосоляных смесей для аккумулятора холода. Приоритетной задачей является поиск составов с низкой криогидратной точкой и высокой теплотой плавления, а также составов с максимальным временем плавления.
На данный момент исследования составов для аккумуляторов холода затруднены из-за отсутствия недорогого оборудования, программного обеспечения к нему и, в основном, ограничены определением криогидратных точек льдосо-ляных смесей [2 - 5].
Эксперимент
Современные методы исследования удельной теплоты плавления льдосодержащих смесей используют, преимущественно, для получения
данных из охлаждаемой (отдающей тепло) среды (вода) с таявшим в ней образцом с одного датчика температуры (термопара, терморезистор и т.д.) с последующим расчетом массы образца взвешиванием общей массы воды до исследования и после.
Исследование холодоаккумулирующих материалов для аккумуляторов холода при изобарном процессе затруднено отсутствием цикличности получаемых результатов, что обусловлено аномальными свойствами воды и льда [6].
В нашем исследовании для более стабильной работы калориметра при изобарном процессе сосуд калориметра был изготовлен из полипропилена и помещен в сосуд Дьюара [7] (рис. 1).
Рис. 1. Схема калориметра: 1 - сосуд Дьюара; 2 - сосуд калориметра; 3 - термодатчик; 4 - съемный трубчатый нагреватель; 5 - мешалка; 6 - контейнер с образцом; 7 - крышка; 8 - эл. двигатель мешалки / Fig. 1. Diagram of the calorimeter: 1 - Dewar vessel; 2 - calorimeter vessel; 3 - thermal sensor; 4 - removable tubular heater; 5 - stirrer; 6 - container with a sample; 7 - cover; 8 - el. stirrer motor
Для того чтобы процесс плавления льдосо-держащих составов был приближен к рабочим условиям, в которых находится состав в аккумуляторе холода, исследуемое вещество помещалось в контейнер (центрифужная пробирка 15 мл). Для осуществления плавного нагрева в калориметр был установлен съёмный трубчатый нагреватель (ТН) (рис. 1).
Конструктивно установка для исследования состоит из калориметра, регулируемого блока питания для ТН и мешалки, измеритель-регулятора ТРМ136 с интерфейсом RS-485 и персонального компьютера (рис. 2) [8].
В начале эксперимента на компьютере запускается разработанная нами программа «SHF». В окне программы выбирается интервал для времени регистрации температуры, временной диапазон оси X и номера термодатчиков, с которых происходит регистрация данных (рис. 3).
8
7
6
3
4
5
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 3
Рис. 2. Схема установки: 1 - калориметр; 2 - блок питания
для мешалки и трубчатого нагревателя;
3 - измеритель-регулятор ТРМ136; 4 - интерфейс RS-485;
5 - персональный компьютер / Fig. 2. Installation diagram: 1 - calorimeter; 2 - power supply unit for the stirrer and tubular heater; 3 - measuring-regulator TRM136; 4 - RS-485 interface;
5 - personal computer
В сосуд калориметра заливается дистиллированная вода, в количестве 250 мл и нагревается до требуемой температуры с помощью съемного трубчатого нагревателя, после чего нагреватель извлекается. При наступлении начального периода в калориметр помещается контейнер с образцом.
Образец представляет собой водный раствор соли или кислоты известной массы, залитый в контейнер (центрифужная пробирка) и помещенный в морозильную камеру до получения эвтектического твердого раствора.
В ходе эксперимента наблюдаются три периода изменения температуры: начальный,
основной и конечный. Начальный период равный температуре участка АВ, наступает после нагрева и достижения температуры равновесия в калориметре. Основной период, равный температуре участка ВС, происходит при теплообмене между образцом и водой в калориметре, сопровождающийся интенсивным изменением температуры. Конечный период ¿к, равный температуре участка СО, наступает при выравнивании температуры после основного периода (рис. 4).
При температуре окружающей среды, равной температуре в калориметре (теплообмен фактически равен нулю), линии АВ и СО практически параллельны оси абсцисс (временная ось). В этом случае изменение температуры Д/, равное отрезку МЫ происходящего в калориметре процесса, легко находится, используя разницу между значениями температур начального и конечного периодов (рис. 4).
Однако даже при небольшом теплообмене калориметра с окружающей средой изменение температуры калориметрической жидкости значительно влияет на наклон линий АВ и СО. Соответственно, изменение температуры Д/ невозможно определить по наблюдаемой разности температур. Для нахождения изменения температуры Д/, которое исключает теплообмен между окружающей средой и калориметром, используется метод, основанный на продолжении линий АВ и СО (рис. 5).
Рис. 3. Окно программы «SHF»: 1 - установка времени получения данных, мин; 2 - временная величина осиХ, мин; 3 - показ полного графика; 4 - расчет удельной теплоты плавления образца; 5 - открытие ранее сохраненных графиков; 6- включение каналов термодатчиков / Fig. 3. Window of the «SHF» program: 1 - setting the data acquisition time, min; 2 - time value of the X-axis. min; 3 - displaying the full graph; 4 - calculating the specific heat of fusion of the sample; 5 - opening previously saved graphs; 6 - switching on the temperature sensor channels
3
2
4
1
5
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 3
А В_ V М — < 4 ►--:
C D
---щ.--
N
09*1 09:42 09:41 09:44 09:46 09:46 09:47 09:48 09:49 09:60 09:61 09:62 09:63 09:64 09:66 09:66 09:67 09:66 09:69 10:00 10:01 10:02 10:03 10:04 10:06 10:06 10:07 10:06 10:09
I* Свели 1 ■*■ Сагтав 2 -*- Согтав 3 Опстди ~ Састта S Састдв 6 \
Рис. 4. Три периода изменения температуры: AB - начальный период; BC - основной период; CD - конечный период; MN- разница между температурами начального и конечного периодов / Fig. 4. Three periods of temperature change: AB - start period; BC - main period; CD - end period; MN - difference between the temperatures of the start and end periods
I* Сдетад 1 *- Соети 2 Состав 3 -*- Састав -4 Состав 5 Состав 61
Рис. 5. Изменение температуры в ходе процесса в калориметре / Fig. 5. Temperature change during the process in the calorimeter
Через точки В и С на температурную ось проводятся перпендикуляры BJ и С¥. Находится точка О середины отрезка JF. Из точки О проводится линия, параллельная оси времени, до пересечения с линией ВС, равная значению температуры в точке Ь, через которую проходит линия МЫ, перпендикулярная временной оси, до пресечения с линиями ВЕ и CF соответственно. Длина этой линии (М1^1) будет соответствовать изменению температуры At.
Недостаток этого метода состоит в невозможности точного определении точек, находящихся на линиях АВ и СВ, через которые проводятся линии ВЕ и CF. Проблема кроется в точном нахождении точек В и С, через которые опускаются перпендикуляры на температурную ось, и соответственно угла наклона линий АЕ и
DF к температурной оси. Эту проблему решает метод экстраполяции данных, основанный на анализе значений начального, основного и конечного периода [9].
Описание метода
После завершения конечного периода и получения полной картины исследования создаются три массива для каждого из периодов.
Лггосн={о1,о2,...,оу};
где Аггнач, Аггосн, Аггкон - массивы с данными начального, основного и конечного периодов соответственно.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 3
Критерий построения массивов основан на отличии значения разницы между данными для каждого из периодов. Так, у основного периода разница Д^осн между каждым следующим значением температуры будет больше, чем те же разности у начального Д^нач и конечного Д^кон периодов. В свою очередь, разница между значениями температуры начального периода будет больше чем разница между значениями конечного периода:
Мэсн > А^нач > А^кон-
Это обусловлено теплофизическими процессами, происходящими в калориметре: большая разность между значениями в основном периоде характеризуется интенсивным изменением температуры при теплообмене. Относительно небольшая разница между значениями конечного периода обусловлена выравниванием температуры после основного периода.
Для каждого периода рассчитывается среднее значение разностей его температур:
= - ZL-ft -1+i)'
Точка Ы находится увеличением первого значения массива МазСг на Д/з с одновременным увеличением последнего значения массива Аггосн на Д/2 до достижения значения из массива Аггосн, равного точке Ь:
Ма$СЕ [/ +1] = Ма$СЕ [/] + А/3;
Агг0 [/ +1] = Агг0 [/] + , м?Ы1е(Агг0 [/]! = X);
МаяСЕ[1] = N.
Изменение температуры Д/ будет равно разности значений температур в точках М и N.
Для расчёта удельной теплоты плавления льдосодержащих растворов используется формула:
Х =
c(MBAt-Mo6pt2) + k
n
где Atz - средняя разница для каждого периода (начальный, основной и конечный периоды, z = 1, 2, 3).
Для получения значений температур точек, находящихся на линии BE (рис. 5) от последнего значения массива Arrнaч в цикле, отнимается значение Ati. Значения температур точек, находящихся на линии CF, получают прибавлением значения At3 к первому значению массива Arr^:
MasBE [i +1] = MasBE [i] - At{, i = 0, Arrn. length — 1;
MasCF [i +1] = MasCF [/] + At3, i = 0, Arrk. length -1,
где MasBE - массив значений, расположенных на линии BE; MasCF - массив значений, расположенных на линии CF.
Значение температуры точки L находится как среднее арифметическое значений проекций точек MasBE[0] = J и MasCF[0] = F (рис. 5):
L = (MasBE [0] + MasCF [0]) / 2.
Для нахождения точки M начальные значения массивов MasBE и Arrосн уменьшаются в цикле на At1 и At2 соответственно до достижения значения из массива Аггосн, равного точке L\
MasBE [i +1] = MasBE [z] — At; Arr0 [i +1] = Arr0 [/] — At2, while(Arr0 [z]! = L); MasBE[i] = M.
где c - теплоемкость воды; шъ - масса воды; At = изменение температуры, равное разности значений в точках Ми N; тобр - масса образца; ti - значение температуры в точке М; t2 - значение температуры в точке N; к - произведение постоянной калориметра на температурный коэффициент.
Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Таблица 1 / Table 1
Результаты, полученные в ходе работы программы / Results obtained during the program
№ образца Тнач, °C Ткон, °C At X, КДж/кг
1 29 26,7 2,3 333,7
2 42,3 39,6 2,7 333,0
3 45,9 42,9 3 280,7
4 44,7 41,5 3,2 279,4
Как видно из табл. 1, удельная теплота льда (образцы 1, 2) совпадает со стандартными данными. Образец 3 - 2 % раствор лимонной кислоты в воде, образец 4 - состав из стандартного промышленного аккумулятора холода «Арктика».
Выводы
Предложен эстраполяционный метод для получения удельной теплоты плавления льдосо-держащих растворов солей и кислот. Создана программа, для компьютера автоматически регистрирующая изменение температуры калориметрической жидкости в процессе проведения эксперимента и рассчитывающая удельную теплоту плавления на основании данного метода. Предложенный экстраполяционный метод позволяет наиболее точно рассчитать изменение темпера-
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 3
туры At, вне зависимости от теплообмена между калориметром и окружающей средой, что практически невозможно сделать, строя диаграммы на миллиметровой бумаге или в графических программах типа MS Excel. Реализован экспорт результатов расчета в текстовой и графический файл, а также в файл формата Excel.
В данной работе для регистрации и графического отображения данных используется созданная нами программа для компьютера «SHF» написанная на языке программирования Java в интегрированной среде разработки IntelliJ-Idea CommunityEdition 2019.3 с использованием фреймворка JFreeChart [10 - 13].
Литература
1. Крайнев А.А. и др. Эффективность использования аккумуляторов естественного холода в составе холодильной установки // Науч. журн. НИУ ИТМО; серия «Холодильная техника и кондиционирование». 2012. № 2.
2. Iskenderov E.G., Dvoryanchikov V.I. Study of phase transitions in thermal analysis for condensed media using the time interval method // Science education practice. Toronto: Scientific publishing house Infini, 2020. Р. 115 - 122. DOI: 10.34660/INF.2020.43.40.001
3. Долесов А.Г., Шабалина С.Г., Хрисониди В.А. Холодоак-
кумулирующие материалы на основе водных растворов солей // cборник науч тр. по материалам междунар. науч.-практ. конф. 2010. № 4. С. 46 - 47.
4. Долесов А.Г., Хрисониди В.А., Долесов Г.А. Теплоаккумули-
рующие составы на основе кристаллогидратов // Современные наукоемкие технологии. 2012. № 12. С. 14 - 15.
5. Ефимов О.Д., Данилин В.Н. Холодоаккумуляторы на основе на основе тройных водно-солевых систем хлоридов калия, натрия и аммония // Изв. вузов. Пищевая технология. 2002. № 1. С. 63 - 64.
6. Изохорная теплоёмкость 1% водного раствора хлорида магния. В.И. Дворянчиков, Д.К. Джаватов, Г.А. Рабада-нов, Э.Г. Искендеров, Д.П. Шихахмедова. Юг России: экология, развитие. 2016. Т.11. № 2. С. 121 - 131. DOI: 10.18470/1992-1098-2016-2-121-131
7. Макашев Ю.А., Кириллов В.В. Аномальные свойства воды и возможность их использования для получения энергии // Вестн. Междунар. академии холода. 2013. № 2. С. 32 -34.
8. Тазетдинов Р.Г. Физико-химические основы технологических процессов и обработки конструкционных материалов. 2-е изд. М.: ИНФРА-М, 2014. 400 с.
9. Установка термического анализа для исследования конденсированных сред. Э.Г. Искендеров, Я.А. Дибиров, П.А. Ар-буханова, Н.Н Вердиев, М.Ш. Зейналов, В.И. Дворянчиков. Вестн. ДГУ, Серия1: Естественные науки. 2019. C. 26 - 36. DOI: 10.21779/2542-0321 -2019-34-4-26-36
10. Карасев А.И., Кремер Н.Ш., Савельева Т.Н. Математические методы и модели в планировании. М.: Экономика, 2001. 239 с.
11. Java Language. URL: https://www.oracle.com/technetwork /java/index.html (дата обращения: 10.06.2020).
12. Среда разработки InelliJ IDEA. URL: https://www.jetbrains. com/idea/ (дата обращения: 10.06.2020).
13. JFreeChart library. URL: http://www.jfree.org/jfreechart/ (дата обращения: 10.06.2020).
References
1. Krainev A.A. et al. Efficiency of using natural cold accumulators as part of a refrigeration unit // Scientific. zhurn. NRU ITMO; series "Refrigeration and air conditioning". 2012. No. 2.
2. Iskenderov E.G., Dvoryanchikov V.I. Study ofphase transitions in thermal analysis for condensed media using the time interval method // Science education practice. Toronto: Scientific publishing house Infini, 2020. Р. 115 - 122. DOI: 10.34660/INF.2020.43.40.001
3. Dolesov A.G., Shabalina S.G., Khrisonidi V.A. Cold storage materials based on aqueous solutions of salts // Collection of scientific papers based on the materials of the international scientific and practical conference. 2010. No. 4. Р. 46 - 47.
4. Dolesov A.G., Khrisonidi V.A., Dolesov G.A. Heat storage compositions based on crystalline hydrates // Modern high technologies. 2012. No. 12. Р. 14 - 15;
5. Efimov OD, Danilin V.N. Refrigeration accumulators based on ternary water-salt systems of potassium, sodium and ammonium chlorides // Food technology. 2002. No. 1. P. 63 - 64.
6. Dvoryanchikov V.I., Javatov D.K., Rabadanov G.A., Iskenderov E.G., Shikhakhmedov D.P. Isochoric heat capacity of 1% aqueous solution of magnesium chloride / South of Russia: ecology, development. 2016. Vol. 11. No. 2. P. 121 - 131. DOI: 10.18470 / 1992-1098-2016-2-121-131
7. Makashev Yu.A., Kirillov V.V. Abnormal properties of water and the possibility of using them for energy production // Bulletin of the International Academy of Cold. 2013. No. 2. S. 32-34.
8. Tazetdinov R.G. Physical and chemical foundations of technological processes and processing of structural materials. 2nd ed. M.: INFRA-M, 2014. 400 p.
9. Iskenderov E.G., Dibirov Ya.A., Arbuhanova P.A., Verdiev N.N., Zeynalov M.Sh. and Dvoryanchikov V.I. Thermal Analysis Unit for Condensed Matter Research. DSU Bulletin, Series 1: Natural Sciences 2019, P. 26 - 36. DOI: 10.21779 / 2542-0321-201934-4-26-36
10. Karasev A.I., Kremer N.Sh., Savelyeva T.N. Mathematical methods and models in planning. M.: Economics, 2001. 239 p.
11. Java Language. URL: https://www.oracle.com/technetwork/java/index.html (date accessed: 10.06.2020).
12. Development environment InelliJ IDEA. URL: https://www.jetbrains.com/idea/ (date accessed: 10.06.2020).
13. JFreeChart library. URL: http://www.jfree.org/jfreechart/ (date accessed: 10.06.2020).
Поступила в редакцию /Received 13 июля 2020 г. / July 13, 2020
