Определение тяжёлых металлов в углеводсодержащем сырье Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

М

УДК 502/504

Определение тяжёлых металлов в углеводсодержащем сырье

Н.Н. РОЕВА, д-р хим. наук, проф. (е-mail: roeva@mgypp.ru), С.С. ВОРОНИЧ, канд. техн. наук, доц., А.Г. ЧЕРНОБРОВИНА, канд. техн. наук, доц., Д.А. ЗАЙЦЕВ, ст. преп., О.А. ОРЛОВСКАЯ, аспирант Московский государственный университет пищевых производств

Тенденция ухудшения экологической обстановки в России под влиянием антропогенных факторов в последнее время имеет ярко выраженны1й характер. Содержание токсичных веществ неорганического и органического происхождения в различных природных экосистемах превышает их предельно допустимые концентрации. Исключением не являются почвы, способные биоаккумулировать в себе различные формы тяжёлых металлов, содержание которыж определяет не только критерий токсичности почв, но и критерий токсичности зерновыгх культур, произрастающих из них [1]. Поэтому чрезвышайно важной для выяснения миграционного механизма тяжёлых металлов в почвах, являющихся накопительным резервуаром загрязнителей, которые впоследствии поступают из него в зерновые культуры, представляется разработка методов, позволяющих получить допустимую оценку реального загрязнения почв и произрастающих на них зерновыгх культур.

Методы определения тяжёлых металлов в углевод-содержащем сырье сводятся к определению их следовых количеств (10—3—10—9%) [2].

В настоящее время для определения тяжёлых металлов в почвах и зерновых культурах, произрастающих на них, основное значение имеют физико-химические методы анализа: фотоэлектроколориме-трия, нефелометрия, спектрофотометрия, пламенная фотометрия, атомно-эмиссионный, химико-атом-но-эмиссионный, рентгеновский, спектральный и флуоресцентный (без обогащения), полярографический, нейтроноактивационный, ферментативные и кинетические. До недавнего времени наиболее часто применяли колориметрические методы в различных модификациях. Однако в наборе обышных микроэлементов - алюминий, железо, никель, хром, медь, кобальт, магний — возможности совместного определения этими методами очень ограничены [3].

Достаточно широкое распространение получили методы эмиссионно-спектрального анализа, спек-трофотометрии, а также переменно-токовой полярографии, дифференциальной импульсной полярографии, анодной вольтамперометрии, поскольку обладают достаточно высокой чувствительностью и

хорошей воспроизводимостью результатов анализа [4]. Поэтому в данной работе предпочтение было отдано одному из этих методов, а именно эмиссионно-спектральному.

Объектами исследования быши выбраны пшеница и кукуруза, произрастающие в Ставропольском крае и Воронежской области, а в качестве анализируемыгх тяжёлых металлов — медь, кобальт и железо.

Определение содержания перечисленных металлов в зерновых культурах проводили эмиссионно-спек-тральным методом с использованием спектрографов ДФС-13 (ширина щели — 2 мкм, револьверная диафрагма — 3,2 мм) и ИСП-28 (ширина щели — 5 мкм, револьверная диафрагма — 2 мм.) Для определения содержания меди использовали фотопластинки (тип 1), чувствительность составляла 4 Ао. Для других микроэлементов использовали фотографические пластинки ЭС, чувствительность при этом составляла 10 Ао. В качестве рабочего варианта спектрального анализа нами был применён метод трёх эталонов. Анализ проводили, фотографируя при одинаковых условиях на одной пластинке спектры исследуемых проб и трёх эталонов. Спектры каждого эталона и проб фотографировали 5 раз. С целью обеспечения более высокой воспроизводимости анализа мы применяли генератор переменного тока.

Поскольку практически не удаётся добиться того, чтобы отобранные приготовленные для анализа эталоны и пробы были абсолютно идентичны, эталоны были приготовлены таким образом, что отличались от проб величинами, вызывающими малое изменение интенсивности аналитических линий в эталоне и пробе по отношению к ошибке измерения.

Предварительная обработка проб зёрен кукурузы и пшеницы для последующего определения в них микроэлементов эмиссионно-спектральным методом осуществлялась путём «сухого» озоления. Поскольку в составе золы, полученной после сжигания зерна, микроэлементы присутствуют в виде окислов металлов, то применяемые реактивы выбирали с таким расчётом, чтобы в основном при прокаливании они тоже разлагались до окислов. Этим достигалась близость состава эталонов и исследуемыгх проб. При

КОМПЛЕКСНАЯ РЕКОНСТРУКЦИЯ САХАРНЫХ ЗАКОДОК

Таблица 1. Аналитические линии определяемых

элементов

Элемент Длина волны аналитической линии, нм Потенциал возбуждения линий, эВ

Си 327,3 3,78

Со 345,3 4,02

Fe 302,5 4,21

определении микроэлементов использовались наиболее интенсивные аналитические линии анализируемых элементов, которые не перекрывались линиями других элементов пробы (табл. 1).

Состав и структура пробы оказывают сильное влияние на температуру источника света, так как она определяется ионизационным потенциалом элементов, который непосредственно связан с химическим составом проб. Для ослабления влияния вариаций химического состава золы растений на интенсивность линий микроэлементов эталоны, приготовленные на стандартном составе основы, и образцы золы смешивали с буфером. В целях ослабления влияния состава основы на интенсивность почернения аналитических линий в качестве буфера был выбран углекислый литий. Для выявления влияния буфера нами были построены градуировочные графики для эталонов зерна кукурузы с буфером и без буфера. Они выстроены по методу трёх эталонов по абсолютным почернениям.

Влияние состава основы на положение прямых гра-дуировочного графика для определения железа проявляется в некотором изменении угла наклона прямой. Характер и интенсивность испарения микро-

элементов в значительной степени зависит от силы тока в электрической дуге. Для большинства элементов наивысшая чувствительность метода проявляется при силе тока 15—20 А. Применение электрической дуги при высокой силе тока важно не только с точки зрения чувствительности, но и для сокращения времени испарения и ослабления фона.

Концентрация атомов в столбе дуги определяется в основном летучестью элементов. Поэтому, приступая к анализу каких-либо продуктов, обычно проверяют летучесть определяемых элементов экспериментально, так как не всегда точно известно, в каких соединениях они входят в пробы. Изучение кривых испарения необходимо для установления времени полного выгорания элемента и идентичности процессов испарения проб и эталонов.

На основании данных было выбрано оптимальное время экспозиции, равное 2,5 мин.

Представительность проб достигалась путём озоле-ния трёх навесок для каждого способа, отобранных от большой среднеизмельчённой пробы, и дальнейшего их объединения с тщательно растёртой золой. Навески исследуемого вещества (10 г зерна) обильно смачивали ускорителем, чашку накрывали часовым стёклышком и оставляли на определённое время. Озо-ление проводили до постоянного веса в фарфоровых чашках. Повышение температуры от 0 оС до конечной заданной температуры производилось со скоростью примерно 3,5 град/мин. Все пробы анализировали в один и тот же день, в одинаковых условиях, чтобы по возможности исключить ошибки, обусловленные временным фактором.

Из результатов анализов, представленных в табл. 2 и 3, видно, что по содержанию золы во всех вари-

Таблица 2. Содержание микроэлементов в зерне пшеницы при различных способах озоления

Растворитель Время настаивания, час. Температура озоления, °С Зольность, % на АСВ Время озоле-ния, час. Внешний вид золы Микроэлементы, мкг/г на АСВ

Си Fe Со

- - 500 1,64 20 Рыхлая, светло-серая 6,07 45,92 1,97

700 1,56 15 5,79 43,40 0,80

Спирт-ректификат 24 500 1,69 16 Рыхлая, светло-серая 5,72 36,00 0,92

700 - - Серая, сплавившаяся с тиглем до состояния непригодности для анализа - - -

72 500 1,66 12 Рыхлая, светло-серая 6,20 41,50 2,30

700 1,66 8 Светло-серая, слегка сплавившаяся 6,14 22,05 0,80

Концентрированная азотная кислота 24 500 1,61 12 Рыхлая, розовая 5,92 44,80 0,79

- - 700 1,63 10 5,81 39,25 0,75

антах опыта значимых различий не наблюдается. С точки зрения времени озоления наилучшим вариантом является озоление с использованием 96%-ного спирта-ректификата при настаивании в течение 72 часов и температуре озоления 700 оС. В этом случае время озоления для зерна составляет 8 часов. В варианте с настаиванием зерна с использованием спирта в течение 24 часов и дальнейшем озолении при температуре 700 оС быта получена серая, сплавившаяся с тиглем зола, абсолютно непригодная для применяемого нами метода определения содержания микроэлементов. Температура 700 оС приводит к сплавлению золы, по-видимому, в связи с тем, что спирт не успевает равномерно распределиться в навеске, а это обусловливает различные режимы сжигания верхних и нижних слоёв продукта. Косвенным подтверждени-

Таблица 4. Содержание микроэлементов в зерне пшеницы и кукурузы

Место произрастания Зола % Микроэлементы, мкг/г

Си Со Fe

Ставропольский край 1,6 14,5 0,02 25,5

Воронежская область 1,4 14,3 0,01 55,3

ем этого является тот факт, что при озолении зерна, подвергнутого предварительному настаиванию со спиртом-ректификатом в течение 72 часов и затем озоленных при температуре 700 оС, получается зола лучшего качества.

При озолении зерна посредством обработки его концентрированной азотной кислотой при температуре 500 оС происходит потеря алюминия, а при температуре 700 оС наряду с этим элементом — ещё и железа.

Наиболее вероятной причиной всех этих потерь можно считать образование соответствующих труд-новозбудимыгх карбидов и нитратов при последующем обжиге золы1 с остатками ускорителя. Наилучшим способом озоления для определения содержания микроэлементов в зерне, несмотря на длительность, является сухое озоление без ускорителя при температуре 500 оС.

В табл. 4 представлены: результаты определения микроэлементов в зёрнах пшеницы1 и кукурузы.

Сравнительные данные представлены в табл. 5—8.

Таблица 5. Сравнительные данные о содержании кобальта в зерне кукурузы, полученные при анализе спектральным и химическим методами

Место произрастания Навеска зерна, г Количество определений Содержание Со, мкг/г

Химический метод (контрольный)

Ставропольский край 20 6 0,43

Воронежская область 20 6 0,35

Спектральный метод

Ставропольский край 15 6 0,40

Воронежская область 15 6 0,45

Таблица 3. Содержание микроэлементов в зерне кукурузы при различных способах озоления

Растворитель Время настаивания, час. Температура озоления, оС Зольность, % на АСВ Время озоления, час. Внешний вид золы Микроэлементы мкг/г на АСВ

Си Fe Со

— — 500 1,32 20 Рыхлая, светло-серая 5,00 54,88 1,57

700 1,44 15 4,66 43,40 0,80

Спирт-ректификат 24 500 1,56 16 Рыхлая светло-серая 4,42 36,20 0,81

700 — — Серая, сплавившаяся с тиглем до состояния непригодности для анализа — — —

72 500 1,56 12 Рыхлая, светло-серая 4,50 41,50 0,30

700 1,56 8 Светло-серая, слегка сплавившаяся 4,21 25,05 0,80

Концентрированная азотная кислота 24 500 1,51 12 Рыхлая, розовая 4,90 44,80 0,70

— — 700 1,53 10 4,80 30,25 0,75

КОМПЛЕКСНАЯ РЕКОНСТРУКЦИЯ САХАРНЫХ ЗАЯОДОЯ

Таблица 6. Сравнительные данные о содержании меди в зерне кукурузы, полученные при анализе спектральным и химическим методами

Место произрастания Навеска зерна, г Количество определений Содержание Cu, мкг/г

Химический метод (контрольный)

Ставропольский край 25 6 0,40

Воронежская область 25 6 0,31

Спектральный метод

Ставропольский край 15 6 0,45

Воронежская область 15 6 0,40

Данные таблиц свидетельствуют о том, что зольность и содержание микроэлементов в зёрнах пшеницы и кукурузы колеблются в значительных пределах в зависимости от особенностей естественно-климатической зоны их возделывания.

В качестве альтернативного метода анализа для подтверждения достоверности получаемых данных о содержании меди, кобальта и железа в зернах пшеницы и кукурузы был применён химический метод [5]. Сравнительные данные представлены в табл. 5.

Список литературы

1. Роева, Н.Н. Безопасность продовольственного сырья и продуктов питания: учеб. пособие / Н.Н. Роева. — СПб. : Троицкий мост, 2010. — 256 с.

2. Определение ксенобиотиков растительного происхождения в сахаристых продуктах / Н.Н. Роева, М.Б. Мойсеяк, С.А. Янковский, С.С. Воронич // Сахар. - 2016. - № 4. - С. 52-53.

3. Экоаналитические основы определения нитратов и нитритов в объектах растительного происхождения / Н.Н. Роева [и др.] // Тезисы докладов Х Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2016». - Углич, 2016. - С. 146.

4. Аналитические возможности методов определения ксенобиотиков растительного происхождения в сахаристых продуктах / Н.Н. Роева, М.Б. Мойсеяк, С.А. Янковский, Д.А. Зайцев // Сахар. - 2016. -№ 3. - С. 47-50.

5. Определение контаминантов растительного происхождения в продовольственном сырье и продуктах питания / Н.Н. Роева [и др.] // Сб. статей по материалам научно-практической конференции, посвя-щённой 86-летию со дня рождения академика РАН Ю.А. Израэля. - М., 2016. - С. 188-193.

Таблица 7. Сравнительные данные о содержании железа в зерне кукурузы, полученные при анализе спектральным и химическим методами

Место произрастания Навеска зерна, г Количество определений Содержание Fe, мкг/г

Химический метод (контрольный)

Ставропольский край 20 7 0,42

Воронежская область 20 7 0,34

Спектральный метод

Ставропольский край 14 7 0,45

Воронежская область 14 7 0,53

Таблица 8. Сравнительные данные проверки правильности метода

Микроэлемент Методы анализа Средняя концентрация, мкг/г Абсолютное отклонение, мкг/г Ошибка, %

Спек-тральный, мкг/г Химический, мкг/г

Cu 4,40 4,60 4,50 0,10 2,20

Co 0,41 0,45 0,43 0,02 4,70

Fe 9,90 9,40 9,65 0,25 3,90

Аннотация. Разработан эмиссионно-спектральный метод определения тяжёлых металлов. Метод использован для определения меди, кобальта и железа в зерновых культурах, произрастающих на территориях Ставропольского края и Воронежской области. Параллельно проведён химический анализ экспериментальных образцов, который подтвердил достоверность и хорошую воспроизводимость результатов определения меди, кобальта и железа в зёрнах пшеницы и кукурузы с применением эмиссионно-спектрального метода. Ключевые слова: углеводсодержащее сырьё, химический анализ, тяжёлые металлы, эмиссионно-спектральный метод. Summary. The emission spectral method of definition of heavy metals is developed. The method is used for definition of copper, cobalt and iron in the grain crops growing in the territory of Stavropol and Voronezh region. The chemical analysis of experimental samples which has confirmed reliability and good reproducibility of results of definition of copper, cobalt and iron in grains of wheat and corn with application of an emission spectral method has been in parallel carried out.

Keywords: carbohydrate the containing raw materials, chemical analysis, heavy metals, emission spectral method.