CC BY
16
УДК 543:662.6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРУДНОЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ В БЕНЗИНАХ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК МЕТОДОМ ОКСИТЕРМОГРАФИИ И ВОЗМОЖНОСТЬ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПОСТАВЩИКОВ БЕНЗИНА
ЗУЕВ Б.К., *КРУГЛОВА А.А., *РОГОВАЯ И.В., ФИЛОНЕНКО В.Г.
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН,
119991, г. Москва, ул. Косыгина, 19 *Международный университет природы, общества и человека «Дубна»,
141980, Московская область, г. Дубна, ул. Университетская, 19
АННОТАЦИЯ. Предложен новый экспрессный метод и создана аппаратура для определения труднолетучих органических соединений в легколетучих растворителях. Метод основан на отгонке легколетучей фракций и последующем определении труднолетучих веществ путем программируемого нагрева в бинарной смеси «кислород - инертный газ» и измерении количества кислорода, потраченного на окисление органического вещества (метод окситермографии). По полученным термоокислительным кривым (окситермограммам) можно судить о поставщике бензина. Показано, что в бензинах с большим октановым числом содержится больше труднолетучих фракций.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: труднолетучие фракции, программируемый нагрев, бинарная смесь «кислород-инертный газ», высокотемпературные твердоэлектролитические датчики кислорода.
В настоящее время объём потребления бензина в мире очень велик. Это одно из самых широко применяемых органических веществ в мире. Бензин применяется как топливо для карбюраторных и инжекторных двигателей, как высокоимпульсное ракетное топливо, как растворитель, как горючий материал, а также при производстве парафина [1]. Для приготовления автомобильного бензина используют бензины прямой перегонки, бензины термического крекинга, бензины каталитического крекинга и каталитического реформинга, бензины коксования (для низкооктановых бензинов), алкилбензин, изопентан, толуол (для высокооктановых бензинов), бутан, бутан-бутиленовую фракцию, пентан-амиленовую фракцию и газовый бензин. Для повышения детонационной стойкости и увеличения октанового числа автомобильного бензина используют антидетонационные присадки, из которых самым распространенным ранее являлся тетраэтилсвинец (ТЭС); применяют также метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Обычно фирмы производители не разглашают химические соединения, которые используются в качестве антидетонационных присадок. Однако используемые вещества имеют температуру кипения более 100 °С. Так антидетонационная присадка к бензину марки АДП-МА имеет температуру кипения не ниже 210 °С, антидетонационные присадки ферроцен и цимантрен имеют температуру плавления 172 - 174 и 77 °С соответственно [2]. Помимо присадок, в топливе могут содержаться другие труднолетучие фракции, которые могут попадать в топливо в процессе его производства и транспортировки [3].
Содержащиеся в бензине тяжелые молекулы углеводородов, входящие в состав смол, не могут испариться, они накапливаются на горячих стенках трубопроводов, забивают жиклеры. Значительное накопление смолистых веществ приводит к уменьшению проходных сечений различных участков топливоподающей аппаратуры, всасывающего коллектора. Все это снижает мощность и ухудшает экономичность двигателя. Поэтому контролю качества уделяется большое значение. Существует соответствующая аппаратура и разработанные методы анализа. Важно помимо легколетучих компонентов, которые составляют основу бензина, контролировать нелетучие соединения, которые появляются в процессе технологического получения различных сортов бензина.
Цель данной работы состоит в разработке новой экспрессной методики контроля содержания тяжёлых труднолетучих (органических) соединений в разных сортах бензина, а также исследование возможностей идентификации различных поставщиков бензина на
основе кривых окисления нелетучих соединений, полученных в результате температурнопрограммируемого нагрева.
Труднолетучие органические соединения контролируются методом определения содержания в бензине фактических смол. Метод заключается в выпаривании испытуемого топлива под струёй водяного пара с последующим определением веса осадка и служит для условной оценки склонности топлива к смолообразованию при его применении в двигателе [4].
Предлагаемая методика определения труднолетучих соединений основа на методе окситермографии [4, 5]. Сущность метода заключается в программируемом высокотемпературном окислении органического вещества в потоке бинарного газа (кислород-инертный газ) или в потоке атмосферного воздуха и количественном определении молекулярного кислорода, затраченного на это окисление. Прибор, в котором реализован данный метод анализа вещества, назван окситермографом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка (окситермограф) содержит высокотемпературный реактор (рис. 1) с вмонтированными в него тремя керамическими высокотемпературными твердоэлектролитными ячейками (ТЭЯ). ТЭЯ изготовлены в виде пробирок из стабилизированного диоксида циркония, обладающего кислород-ионной проводимостью при высоких температурах. Одна ТЭЯ служит для введения в аргон кислорода из атмосферного воздуха и создания бинарной смеси кислород-инертный газ (ТЭЯ-дозирующая). Другая ТЭЯ служит для выведения остаточного содержания кислорода из аргона (ТЭЯ - очищающая). На выходе из реактора вмонтирована регистрирующая ТЭЯ, которая непрерывно регистрирует содержание кислорода в бинарной смеси, выходящей из реактора. Аналитическим сигналом является ток, протекающей через регистрирующую ТЭЯ. Ток характеризует количество кислорода, выводящегося из бинарной смеси в атмосферу в единицу времени. Стрелками на рис. 1 показаны направления соответствующих газовых потоков.
Анализируемое вещество в виде жидкости с помощью дозирующей пипетки вводится в лодочку, выполненную из нереагирующего с кислородом при нагреве материала. Введение лодочки в реактор осуществляется с помощью шагового двигателя, управляемого от компьютера по задаваемой исследователем программе. Это позволяет осуществлять программируемый нагрев образца по мере поступления лодочки внутрь реактора. В лодочку вмонтирована термопара, которая фиксирует температуру нагрева лодочки по мере ее введения в реактор.
Шяфт
3
ТЭЯ(ри)
ц
ййййй
ййооаооаоадаайой
Аг
2
о,
а&бфй о &л-а-.й-.йфа о бфзна
'2
V
Рис. 1. Высокотемпературный реактор окситермографической установки. Точка 1 - положение лодочки, в котором вводится проба.
Точка 2 - положение лодочки, в котором происходит отгон легколетучих фракций. Точка 3 - максимальное значение температуры в реакторе
В общем случае общее содержание окисляемых компонентов в образце определяется площадью отрицательного пика при уменьшении концентрации кислорода в бинарной смеси на выходе из реактора. Суммарное потребление кислорода - GT может быть рассчитано по формуле:
т Ж Фч п
^ = у/[Со - С (<)] Л, (1)
пр ф
где ¥пр - объем (масса) пробы; Ж - объемная скорость газа; С0 - фоновая концентрация кислорода на входе в реактор; С(7) - концентрация кислорода на выходе из реактора в момент времени ^ t2 - t1 - временной интервал регистрации пика. Для окситермографа на основе твердых электролитов при условии полного извлечения кислорода из потока бинарной смеси на выходе их реактора с помощью твердоэлектролитной регистрирующей ячейки со стопроцентной кислород-ионной проводимостью выражение (1) приобретает вид.
1 т2
Gr = — /(А/пЕ)[/„-Цф, (2)
пр т
где ^ - постоянная Фарадея; А/п - электрохимический эквивалент О2; Упр - объем пробы; /0 - фоновый ионный ток кислорода через регистрирующую ТЭЯ до ввода пробы; /(1) - зависимость тока от времени при введении образца в реактор. Так как в формулу (2) входят фундаментальные константы, то имеется принципиальная возможность создания «безэталонного» метода анализа вещества.
Управление, сбор и обработка экспериментальных данных осуществляется программно с помощью компьютера. Программное обеспечение позволяет задавать условия нагрева образца (программированное введение лодочки в реактор), парциальное давление кислорода в смеси «инертный газ-кислород», регистрировать кинетику окисления (ток через
регистрирующую ТЭЯ) в зависимости от времени или температуры образца, автоматически
находить пики потребления кислорода и обрабатывать их по заданному алгоритму [6, 7]. Программа выдает потраченное на окисление исследуемого образца количество кислорода в единицах ХПК (мгО2 /л).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изначально было проведёно снятие зависимости температуры от расстояния при движении лодочки в реакторе. Снятие температурной зависимости проходило в квази-стационарных условиях при очень медленном введении лодочки в реактор. За точку «0» была взята торцевая часть реактора. Исходя из профиля изменения температуры по длине реактора, была выбрана точка отгона легкокипящих фракций бензина и точка с максимальным значением температуры. Графически эти точки представлены на рис. 1. Точка 1 - исходное положение лодочки. В этом положении вводилась проба (Т ~ 30 °С). Точка 2: -отгон легколетучей фракции (Т ~ 77 °С). Точка 3 - максимальное значение температуры (Т ~ 750 °С).
Методика определения труднолетучих органических веществ в бензинах выполнялась следующим образом: отгоняли лёгкую фракцию при низкой температуре (70 - 80 °С), а тяжёлые фракции определяли при программируемом нагреве до температуры 750 °С путём окисления в бинарной смеси «кислород-инертный газ»; при этом регистрировали количество кислорода, потраченное на это окисление. Время отгонки легких фракций бензина для пробы объемом 10 мкл составляло 60 с. Время программируемого нагрева труднолетучих органических веществ, оставшихся на поверхности лодочки после отгонки, составляло 150 с. Общее время анализа составляет 300 с.
Исследовались сорта бензина АИ-92 и АИ-95 с различных автозаправочных станций. Образцам, взятым с соответствующих колонок, были присвоены шифры А-1 и Л-1. На рис. 2 - 4 представлены типичные пики окисления вещества при введении лодочки в реактор после отгонки легкокипящей фракции бензина.
время, сек
Рис. 2. Кривая окисления труднолетучих фракций бензина марки АИ - 92 (бензоколонка «Л1»)
время, сек
Рис. 3. Кривая окисления труднолетучих фракций бензина марки АИ - 95 (бензоколонка «А1»)
0,8
0 50 100 150 200 250 300 350 400
время, сек
Рис. 4 . Кривая окисления труднолетучих фракций бензина марки АИ - 95 (бензоколонка «Л1»)
На рисунках по оси ординат представлен ток через регистрирующую ячейку,
который характеризует остаточное содержание кислорода после выхода из реактора. По оси абсцисс представлено время выполнения анализа. Пики тока, направленные вниз, указывают на потребление кислорода при окислении труднолетучих фракций
бензина. Одновременная
регистрация температуры лодочки позволяет соотнести эти пики с определенными температурами. Анализ кривых окисления указывает на наличие двух пиков окисления при различных температурах. Минимум первого пика соответствует температуре около 650 °С. Минимум второго пика соответствует температуре 750 °С. Однако, соотношение между минимумами пиков для различных сортов бензина разное. Для бензина марки АИ-92 первый пик окисления больше, чем пик окисления при более высокой температуре (рис. 2). Для бензина марки АИ-95 соотношение между пиками обратное - второй пик больше первого (рис. 3). Для бензина АИ-95 от производителя Л1 пик окисления один при высокой температуре (рис. 4).
Таким образом, показано, что по кривым окисления тяжелых фракций в бензине можно качественно определить поставщика бензина.
Более точная идентификация возможна при наборе статистических данных и обработке их математическими методами [8].
Общее содержание тяжелых фракций в единицах ХПК определяли исходя из площади кривых окисления. Полученная величина позволяет сравнивать различные сорта бензина на содержание в них тяжелых фракций. Эта величина должна коррелировать с содержанием в бензине фактических смол и может служить для условной оценки склонности топлива к смолообразованию при его применении в двигателе. Содержание тяжелых фракций в различных сортах бензина приведено в таблице.
Таблица
Содержание тяжелых фракций в различных марках бензина (п = 5, Р = 0,95)
Марка бензина Значение ХПК (мгО2/л)
АИ - 92 («А1») 30,7 ± 5
АИ - 95 («А1») 42,1 ± 3
АИ - 92 («Л1») 27,4 ± 5
АИ - 95 («Л1») 74,5 ± 2
На основе данных, представленных в таблице, можно сделать вывод, что для проанализированных сортов бензина содержание тяжелых фракций тем больше, чем больше октановое число бензина.
Работа поддержана грантом РФФИ № 12-03-01045а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Свободная энциклопедия. ЦКЪ: http://www.wikipedia.org (дата обращения 16.01.2012).
2. Энциклопедия нефти и газа. ЦКЪ: http://www.ngpedia.ru дата обращения 17.01.2012).
3. Остриков В.В., Нагорнов С.А., Клейменов О.А. и др. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости : уч. пособие. Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. 304 с.
4. Зуев Б.К., Михайлова А.В., Филоненко В.Г. Устройство для количественного определения органических примесей в растворителях // Патент №46101. Приоритет от 26.11.2004.
5. Зуев Б.К., Моржухина С.В. Окситермография - новый метод определения органического вещества в природных объектах // Вестник Московского государственного областного университета. Серия естественные науки. 2004. № 4. С. 47-52.
6. Коротков А.С., Ягов В.В., Зуев Б.К. Регистрация сигналов при электроаналитических исследованиях с помощью компьютера и универсального аналого-цифрового преобразователя // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57, № 4. С. 406-410.
7. Коротков А.С. Автоматическое построение базовых линий при помощи вертикальных гистограмм // Журнал аналитической химии. 2005. Т. 60, № 7. С. 692-697.
8. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М. : Мир, 1994. 267 с.
DETERMINATION OF VOLATILITY COMPOUNDS IN PETROL OF VARIOUS BRANDS BY METHOD OF OXITERMOGRAPHY AND OPPORTUNITY IDENTIFICATION OF PETROL SUPPLIERS
Zuev B.K., *Kruglova A.A., *Rogovaya I.V., Filonenko V.G.
Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia international University of Nature, Society and Man «Dubna», Dubna, Russia
SUMMARY: A new rapid method and apparatus for determining the set of low-volatility organic compounds in volatile solvents. The method is based on the distillation of volatile fractions, the subsequent determination of nonvolatile substances by programmed heating in a binary mixture «oxygen - rare gas» and measuring the amount of oxygen spent for oxidation of organic matter (method oxitermography). According to the obtained curves of thermo-oxidative (oksitermogrammam) can be judged from the supplier of petrol. It is shown that petrol with high octane fractions contains more volatility.
KEYWORDS: nonvolatile fraction, programmable heating, a binary mixture of «oxygen-rare gas», solid-state electrolyte sensors.
Зуев Борис Константинович, доктор технических наук, заведующий лабораторией химических сенсоров и определения газообразующих примесей в ГЕОХИРАН, тел. (499) 137-31-86, e-mail: zubor@geokhi.ru
Круглова Александра Андреевна, магистр университета «Дубна»
Роговая Ирина Валерьевна, магистр экологии, ассистент кафедры химии, геохимии и космохимии, аспирант в университете «Дубна», тел. (496) 219-07-47, e-mail: smile_mail@mail.ru
Филоненко Владислав Григорьевич, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории химических сенсоров и определения газообразующих примесей в ГЕОХИ РАН, тел. (499) 137-31-86, e-mail: filonenko@owen.ru
