CC BY
235
УДК 541.183:543.54:678.03
Г. Ф. Гарифзянов, С. М. Петров, И. И. Гуссамов, Н. Ю. Башкирцева
СОЗДАНИЕ АГЕНТОВ, ПОВЫШАЮЩИХ ОЧ БЕНЗИНОВ. ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА
Ключевые слова: присадки повышение ОЧ, кат. риформинг, изомеризация.
Показана возможность и эффективность использования различных присадок для повышения ОЧ бензинов таких как, алкокси-замещенные анилины и комбинация спиртов с карбонильными соединениями. Также рассмотрены наиболее эффективные технологии производства высокооктановых компонентов бензина.
Keywords: additives, the ON increase, cat. reforming, isomerization.
The possibility and efficiency of using various additives for improving the octane number of gasoline like alkoxy-substituted anilines and combination of alcohols with carboxylic compounds. Also are considered the most-effective production of high-octane components of gasoline.
Хотя и считается перспективным получение высокооктановых углеводородных горючих (топ-лив, бензинов) технологическим путем, однако разработка самих методов и тем более создание и строительство новых технологических установок для получения высокооктановых топлив требует огромных капитальных затрат, что не всегда приемлемо для многих стран. Поэтому самым технологически и экономически выгодным является использование для получения высокооктановых углеводородных горючих (топлив, бензинов) антидетонационных добавок. В этом случае представляется весьма интересным подход изготовления эффективных и экологичных присадок на основе алкокси-замещенных анилинов или их смеси с оксигенатами, а также присадки на основе комбинации спирта с продуктами карбонильных соединений [1].
Экспериментальная часть
Известно, что для увеличения октанового числа топлив используют (применяют) как зольные, так и беззольные антидетонационные присадки (добавки).
Известными, но мало применяемыми в настоящее время зольными антидетонационными присадками (добавками) являются органические соединения марганца, железа, меди, хрома, кобальта, никеля, редкоземельных элементов, свинца и др. [2].
Однако все они обладают высокой токсичностью, особенно органические соединения свинца как сами, так и продукты их сгорания и оказывают отрицательное воздействие на работу двигателей внутреннего сгорания, накапливаясь на электродах свечей зажигания, поршнях и стенках камеры сгорания, значительно сокращая его pecypc. Беззольные антидетонационные добавки (присадки) хотя и менее эффективны, чем зольные, но находят более широкое распространение и применение, особенно в сочетании с другими компонентами. Наиболее известными и распространенными беззольными антидетонационными добавками (присадками) являются: низкомолекулярные ароматические амины [Ы-метиланилин (MMA), ксилидин, толуидин] [1,3].
Так, известна присадка экстралин ТУ 6.02.571-90 [4], содержащая в процентных массовых
соотношениях диметиланилин до 4,5 %, анилин до 6% и ^метиланилин до 100% . Другой известной присадкой аналогичного типа является присадка АДА ТУ 38-401-58-61-93[4], которая дополнительно содержит в своем составе антиокислительную добавку типа ионола.
Недостатками такого типа присадок являются: ограничение их по содержанию в связи с увеличением продуктов окисления, смолообразования в бензине при хранении и нагарообразование во время эксплуатации в двигателе при повышенной их концентрации, и относительно невысокий прирост октанового числа в топливах. В качестве антидетонаторов известны также гомологи бензола: ксилол, этилбензол, толуол, которые весьма незначительно повышают октановое число топлив [2,5].
Известно использование в качестве антидетонаторов оксигенатов и их смеси этилового или метилового спирта с более высокомолекулярными спиртами: метил-трет-бутилового эфира и его смесь с изобутиловым спиртом в соотношениях 60-80% и 40-20% соответственно. Недостатками таких добавок (присадок) является незначительное поднятие октанового числа бензинов при высоком до 25% их содержании.
До настоящего времени имеется весьма ограниченный ассортимент беззольных антидетонационных добавок (присадок) в виде индивидуальных соединений (веществ), что не позволяет создавать на их основе новые виды высокооктановых углеводородных горючих (топлив) с требуемыми свойствами для каждого конкретного случая в зависимости от поставленных целей или универсальными свойствами. Добиться такого результата можно в случае использования в качестве компонентов углеводородных горючих (топлив) ароматических аминов. Общеизвестно, что свойства соединений (веществ) зависят в основном не только от элементов, входящих в состав их молекул, но и от взаимного расположения этих элементов или групп атомов элементов по отношению друг к другу, а также за счет каких связей проходит их объединение в молекуле вещества, то есть конструкция молекул, их состав и вид связей в них определенным образом влияют на физическое и химическое поведение веществ (соединений) как
внутримолекулярное, так и межмолекулярное, включая взаимодействие между молекулами разных веществ (соединений), что в свою очередь может существенно повлиять на свойства всей системы в целом.
Ароматические амины могут в сочетании с углеводородными горючими (топливами), состоящими из смеси различных углеводородов, образовывать межмолекулярные связи с молекулами веществ входящих в состав топлив посредством возникновения комплексов, с переносом заряда, п -комплексов, с — копплексов, а также свободных стабильных радикалов и других активных промежуточных продуктов с резонансным обменом энергии или новых образований, что и определяет возможность проявления синергетического эффекта [6].
В данной ситуации впервые для повышения октанового числа углеводородных горючих (топлив) была теоретически определена и практически подтверждена возможность использования (применения) ароматических соединений (веществ) в составе конструкций молекул которых, сочетаются амино и алкоксигруппы, находящиеся в орто-, мета-, парапо-ложении по отношению к друг другу. Прототипами в данном случае могут быть выбраны как осигена-ты: этил- или метил-трет-бутиловый эфир, так и анилин, ксилидин, толуидин, которые являются первичными аминами [7].
Недостатками оксигенатов является необходимость их добавления в бензин в больших количествах 10-25% , для поднятия октанового числа на 3-8 единиц при этом снижается энергетика топлив и отрицательное влияние на резинотехнические детали автомобилей [5]. Недостатками присадок содержащих анилин и его производных является их нестабильность, повышение смолообразования вследствие чего их допустимые концентрации ограничены 1-1,3% (масс), необходимость их применения в сочетании с антиоксидантами. Эта задача решается использованием (применением) алкоксизамещенных анилинов индивидуальных или их смесей в качестве компонентов, присадок (добавок), или/и синерген-тов без, или в сочетании с оксигенатами, повышающих стойкость углеводородных горючих (топлив) к детонации. Эффективность алкоксизамещенных анилинов, определялась по приросту октанового числа, определяемого моторным методом (ОЧМ) и исследовательским методом (ОЧИ) в эталонной топливной смеси изооктана и нормального гептана (70:30 объемных % соответственно) [7].
Лучшие примеры выполнения предлагаемого изобретения.
Пример 1. Смесь пара-этоксианилина и МТБЭ в соотношении 1 :1, взятую 3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост ОЧ на 7 ед. (ОЧМ) и 9,5ед. (ОЧИ).
Пример 2. Смесь пара-этоксианилина и изопропилового спирта (ИПС) в соотношении 1 :5 соответственно, взятую 10% масс по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост ОЧ на 10 ед.(ОЧМ) и 14 ед. (ОЧИ).
Пример 3. Смесь орто-метоксианилина и изопропилового спирта(ИПС) в соотношении 1 :5
соответственно, взятую 10% масс по отношению к топливной смеси дал прирост на 9 ед. (ОЧМ) и 12,5ед. (ОЧИ).
Пример 4. Пара-этоксианилин, взятый 1,3% масс, по отношению к эталонной топливной смеси дал прирост ОЧ на 5,5 ед. (ОЧМ) и 7 ед. (ОЧИ).
Также существует средство для повышения ОЧ бензина, которое представляет собой комбинацию спирта и продукта взаимодействия карбонильного соединения с соединением, содержащим, по меньшей мере, две гидроксигруппы, позволяющие образовывать циклы с карбонильными соединениями, или смеси указанных продуктов [8]. Предпочтительно в качестве соединений, содержащих, по меньшей мере, две гидроксигруппы, позволяющие образовывать циклы с карбонильными соединениями, используют моно- или олигосахариды или двухатомные, трехатомные и многоатомные спирты. В качестве моносахаридов могут быть использованы пентозы, преимущественно ксилоза или арабиноза или гексозы, преимущественно глюкоза, а также их смеси. В качестве двухатомных спиртов используют гликоли, например, этиленгликоль, в качестве трехатомных спиртов используют глицерин, в качестве многоатомных спиртов используют эритриты, например, пентаэритрит. В качестве карбонильного соединения используют соединение, относящееся к низшим альдегидам или низшим кетонам, например, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метилэтилке-тон, диэтилкетон или циклогексанон [9].
В результате проведенных исследований было обнаружено, что комбинация спирта с продуктом взаимодействия карбонильного соединения с соединением, содержащим, по меньшей мере, две гидроксигруппы, позволяющие образовывать циклы с карбонильными соединениями, или смеси указанных продуктов, позволяет повыситьбензина значительно более эффективно, чем каждый из указанных компонентов индивидуально, проявляя синергети-ческий эффект. Кроме того, устраняется проблема фазовой несовместимости с бензиновым топливом, возникающая за счет наличия свободной гидро-ксильной группы в продуктах взаимодействия карбонильного соединения с соединением, содержащим, по меньшей мере, две гидроксигруппы, позволяющие образовывать циклы с карбонильными соединениями.
Исследование октаноповышающей способности циклических кеталей моносахаридов, являющихся одним из примеров продукта взаимодействия карбонильного соединения с соединением, содержащим, по меньшей мере, две гидроксигруппы, позволяющие образовывать циклы с карбонильными соединениями, на стандартной модельной углеводородной смеси показало, что чистые кетали, образованные моносахаридами и ацетоном, практически не увеличивают октановое число углеводородов [9]. Например, введение кеталя ацетона и арабинозы в модельную смесь изооктан - н-гептан (4:1) в количестве около 8 вес. %, практически, не сказывается на ее октановом числе. Аналогичная картина имеет место и для кеталей на основе трехатомных спиртов: при 10%-ном содержании в бензине цикличе-
ского кеталя глицерина и ацетона прирост октанового числа составляет 1,4 ед., для кеталя глицерина и метилэтилкетона - 0,9 ед., для других кеталей прирост октанового числа не превышает погрешности измерений.
Добавление в систему этилового спирта приводит к увеличению октанового числа модельной смеси: на 10,4 ед. в случае кеталя арабинозы и ацетона (весовое соотношение кеталь : этанол 0,75:1,0), на 13,1 ед. - в случае кеталя ксилозы и ацетона (весовое соотношение кеталь : этанол 0,75:1,0), на 12,6 ед. - в случае кеталя глицерина и ацетона (весовое соотношение кеталь : этанол 1,0:1,0). Это свидетельствует о синергетическом эффекте пары «спирт — циклический кеталь », обеспечивающем высокую октаноповышающую способность заявляемых средств [8].
Наличие в составе добавки спирта снимает проблему фазовой совместимости с бензином циклических кеталей и ацеталей, имеющих свободные гидроксильные группы. В присутствии спирта эти соединения, независимо от природы алкильных заместителей, образуют с бензином однофазную стабильную систему.
Известно, что циклические кетали на основе глицерина способствуют повышению фазовой стабильности спиртосодержащего бензина [вБ 811406, опубл. 02.04.1959, ИБ 4390344, опубл. 28.06.1983]. Это в полной мере относится и к циклическим кета-лям на основе моносахаридов. Например, добавление циклических кеталей или смесей циклических кеталей на основе моносахаридов в количестве 3 - 8 вес. % к двухфазной системе, содержащей бензин и 10 об.% обводненного этанола, приводит к получению гомогенной системы. Таким образом, присутствие указанных кеталей стабилизирует фазовую однородность бензина, позволяя увеличить пороговую концентрацию воды, за которой происходит ее вы-слаивание в отдельную фазу. Поэтому для компаундирования углеводорода и спирта становится возможным использовать не только сухой этанол, но также ректификат, содержащий 3,6% воды, и обводненный спирт, содержащий до 5% воды.
Теперь рассмотрим технологии, позволяющие получать высокооктановые компоненты бензинов.
В настоящее время в мировом производстве автобензинов наблюдается тенденция к постоянному ужесточению не только их эксплуатационных, но и экологических характеристик. При этом существенно ограничивается содержание в бензинах бензола, серы, ароматических и олефиновых углеводородов.
В связи с этим, развитие процесса изомеризации - один из эффективных способов решения данной проблемы, позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим и перспективным требованиям к топливам и обеспечивающий необходимую гибкость производства [10].
В современных разработках предложена реакционно-ректификационная система для получения высокооктановых компонентов бензина, содержащая по меньшей мере три реакционные зоны, одна из которых является зоной гидроизомеризации бен-
зола, другая является зоной изомеризации гексанов и третья является зоной изомеризации пентана, причем зона гидроизомеризации бензола расположена ниже всех остальных реакционных зон и находится в нижней части колонны [11].
Согласно варианту реализации изобретения парафиновые углеводороды С4-С6 из потока питания поступают в реакционную зону изомеризации, расположенную выше точки входа потока питания, а ароматические, нафтеновые, парафиновые углеводороды С7 и более тяжелые питания поступают в реакционную зону гидроизомеризации, расположенную ниже точки входа потока питания.
В процессе используется водородсодержа-щий газ, который представляет собой любой подходящий газ, содержащий водород. Водород расходуется - в реакции гидрирования бензола, в реакциях изомеризации водород не расходуется, но он требуется для поддержания стабильности и активности катализаторов [20]. Водород подается в низ колонны, предпочтительно в низ каждой реакционной зоны.
Целесообразно, когда углеводороды и водород смешивают непосредственно в зоне реакции, при этом водород подводят в каждую зону отдельном [12].
Сырьем может являться прямогонная легкая бензиновая фракция совместно с легкой фракцией риформата, содержащей преимущественно бензол и другие близкокипящие компоненты. Как правило, сырье представляет собой гидроочищенные продукты первичной перегонки нефти, в частности легкого прямогонного бензина, и каталитического рифор-минга, в частности легкого риформата, содержащего преимущественно бензол и другие близкокипящие к нему компоненты. Обычно сырье состоит из С4-С8 или С5-С8 углеводородов, которые могут содержать до 30% по массе бензола [13].
Бензол, содержащийся в сырье, подвергается гидрированию, а остальные углеводороды подвергаются реакциям, обеспечивающим повышение октанового числа, в частности реакции изомеризации. Гидрирование бензола и изомеризация образовавшегося циклогексана осуществляются в «зоне гидроизомеризации бензола». В этой зоне происходит гидроизомеризация углеводородов, содержащих преимущественно б и более атомов углерода, включая предельные и непредельные парафины нормального и изостроения, циклопарафины, ароматические углеводороды, в частности бензол. В двух других реакционных зонах осуществляется изомеризация углеводородов, содержащих преимущественно от 5 до 8 атомов углерода, включая предельные и непредельные парафины нормального и изостроения, циклопарафины, ароматические углеводороды. Эти две зоны изомеризации могут быть расположены вне колонны, так что на них подается соответствующая фаза из зоны дистилляции, а продукт изомеризации возвращается обратно в колонну. Две зоны изомеризации расположены одна над другой, поэтому благодаря протекающим в колонне массо-обменным процессам в эти зоны попадают разные исходные материалы, так что продуктом ниже расположенной зоны являются в основном изогексаны,
поэтому нижерасположенная зона называется «зоной изомеризации гексанов», а продуктом выше расположенной зоны являются в основном изопен-таны, поэтому нижерасположенная зона называется «зоной изомеризации пентана» [11].
Температура в верхней части реакционно-ректификационной колонны находится, как правило, в пределах 120- 200°С, температура в нижней части реакционно-ректификационной колонны находится, как правило, в пределах 200- 280 °С. Давление в реакционно- ректификационной колонне находится в диапазоне 20-35 бар абсолютных. Мольное отношение водорода к сырью находится в пределах от 0,08 до 1 ,5 к 1 [14].
В процессе используются катализаторы содержащие металлы VIII группы, нанесенные, на носители, такие как активный оксид алюминия, бетта-цеолит, пентасилы (типа 28М-5), морденит. Указанные носители могут быть модифицированы галогенами, такими как Б и/или С1 и другими элементами. Также в реакционных зонах изомеризации, расположенных внутри реакционно- ректификационной колонны, используются катализаторы содержащие металлы VIII группы периодической системы химических элементов, такие как N1, Р1, Р^ нанесенные на следующие носители: 2г02/804(803), 2г02^203, так называемые, твердые суперкислоты [15].
Эффективность процесса зависит от сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после регенерации катализатора. В процессе эксплуатации на поверхности катализатора откладывается кокс, по мере накопления поверхностных отложений определенная часть активных центров становится недоступной для исходного углеводорода, что ведет к снижению глубины изомеризации. Восстановление активности катализатора проводится путем регенерации, которая заключается в высокотемпературной обработке катализатора в токе азота содержащего 1- 10% об. кислорода. Наличие нанопор радиусом 8-24 нм является необходимым условием сохранения постоянной глубины изомеризации в процессе эксплуатации и после окислительной регенерации [16].
В процессе кат. риформинга существуют новейшие разработки, позволяющие повысить эффективность процесса при повышенном содержании сернистых соединений и нафтеновых углеводородов [21].
Указанный результат достигается предлагаемым способом, в соответствии с которым каталитический риформинг бензиновых фракций проводят на высокочувствительном к сере платинорениевом катализаторе при 460-540оС с предварительной адсорбционной очисткой сырья путем пропускания его с водородом через слой платинусодержащего катализатора и затем слой оксидномарганцевого адсорбента при 340-460оС, причем платинусодер-жащий катализатор в зоне очистки располагают в два или более слоев, а дополнительные слои катализатора помещают в слое или после слоя оксидно-марганцевого адсорбента [17].
Давление в системе 2 МПа, объемная скорость пропускания сырья относительно суммарного
объема платинусодержащего катализатора и адсорбента в первом реакторе 2,5 ч-1, относительно высокочувствительного к сере катализатора риформинга во втором реакторе 1,5 ч-1. Кратность циркуляции водородосодержащего газа 1000 об/об сырья. Температура на входе в реактор-адсорбер 390оС, а в реактор риформинга 485оС.
В качестве малочувствительного к сере пла-тинусодержащего катализатора в адсорбер загружают катализатор АП-56 (ТУ 38.101486-77 с изв. 1), содержащий 0,55% мас. платины и 0,35% мас. фтора на оксиде алюминия. В качестве оксидномарганце-вого адсорбента используют адсорбент КАС-50 по ТУ 21-138-04749189-95. Содержание оксида марганца около 70% мас. остальное связующее. Соотношение объемов катализатора АП-56 и адсорбента КАС-50 в зоне очистки составляет 1: 3. Половину объема загружают в первом по ходу сырья верхнем слое, вторую половину объема в середине слоя оксидномарганцевого адсорбента.
В конце пробега выход стабильного катализатора составляет 89,8% мас. а его октановое число 98 пунктов по исследовательскому методу. Содержание серы в жидком продукте после зоны очистки
0.09.ррт, а концентрация сероводорода в циркулирующем газе ниже пределов измерения (менее 0,1 мг/м3) [17].
В отличие от каталитического риформинга изменение жесткости режима процесса изомеризации почти не влияет на величину октанового числа изомеризата. Поэтому, если отсутствует необходимость в значительном повышении октанового числа легкого бензина, то экономически оправданным становится применение процесса изомеризации в сочетании с процессом каталитического риформин-га (с уменьшением жесткости последнего). Это способствует не только увеличению выхода бензина на нефть, но и снижению содержания бензола и ароматических соединений. Кроме того, комбинирование процессов позволяет достигнуть более равномерного повышения октанового числа для всех фракций товарного автомобильного бензина за счет повышения при изомеризации октанового числа легких фракций [18].
Комбинирование процессов изомеризации и каталитического риформинга позволяет существенным образом снизить капиталовложения (на 2040%) по сравнению с отдельно стоящими установками за счет того, что в таком комплексе имеются общие циркуляционная система, серия холодильников и секция стабилизации. В условиях введения новых стандартов на содержание ароматических соединений, в частности, бензола в экологически чистых бензинах особую важность приобретает уменьшение жесткости режима работы установки риформинга [19].
Литература
1. Анисимов К.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. М.: ИЦ "Техинформ".1999.596с.
2. Данилов А.М. Применение присадок в топливах. М.: Издательство "Мир".2005.288с.
3. Шор Г.И. Производство и применение присадок к нефтепродуктам в новых условиях хозяйствования. М.: Нефть и газ.1996.44с.
4. Патент РФ 2078118 к л. С 10 L 1/18, 1997
5. Онойченко С.Н. Применение оксигенатов при производстве автомобильных бензинов. М.: ООО Тума Групп.2003.64с.
6. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: Хи-мия.1974.744с.
7. Патент WO2007067090(A1) Russia 2007
8. Патент W02009145674(A1) Russia 2009
9. Роберте Дж. Основа органической химии Том 2. М.: Мир.1978.888с.
10. Ясакова Е.А.Тенденции развития процесса изомеризации. У.: Нефтегазовое дело.2010.18с.
11. Патент W02012099506(A1) 2012
12. Домерг Бруно. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов //Нефтепереработка и нефтехимия - 2001.27с.
13. Танатаров М.А. Технологии производства неэтилированных бензинов М.: ЦНИИТ-Энефтехим.1978.76с.
14. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. У.: Изд. Гилем. 2002.672с.
15. Боруцкий П.Н. Каталитические процессы изомеризации УВ для производства изокомпонетов бензинов // Катализ в промышленности 2003.88с.
16. UOP LLC, http://www.uop.com.
17. Патент РФ 2081151
18. Абросимов А. А. Экологические аспекты производства и применения нефтепродуктов. М.: Барс 1999.732с.
19. Максимов А.Н. Стабилизация экологической обстановки и применение современных видов моторных топлив. М.: СЭБ Интерниционал Холдинг.2001. 368с.
20. Петров С.М., Халикова Д.А., Абдельсалам Я.И., За-киева Р.Р., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 18. С. 261-265.
21. Абдрафикова И.М., Рамазанова А.И., Каюкова Г.П., Вандюкова И.И., Петров С.М., Романов Г.В. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 7. С. 237-242
© Г. Ф. Гарифзянов - магистр, каф. ХТПНГ, КНИТУ, [email protected]; С. М. Петров - к.т.н., доцент каф. ХТПНГ, КНИТУ, [email protected]; И. И. Гуссамов - бакалавр 3 года обучения, гр.4121-44, ФННХ, КНИТУ, [email protected]; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., профессор каф. ХТПНГ, КНИТУ.
© G. F. Garifzyanov - master, CTPGPD, KNRTU, [email protected]; S. M. Petrov - Ph.D. in petroleum chemistry, associate professor of the department CTPGPD, KNRTU, [email protected]; I. I. Gussamov - bachelor 3 years of study, group 4121-44, Faculty of Petroleum and Petrochemistry, KNRTU, [email protected]; N. Y. Bashkirceva - Ph.D. in petroleum chemistry, professor of the department CTPGPD, KNRTU.
