при реакции нитритов с реактивом Грисса 60 мин, в то время как хроматографический анализ, включая термостатирование пробы, занимает всего 25 мин).
Учитывая изложенное выше, при проведении серийных анализов по определению хлорпикрина в производственных сточных и природных водах целесообразно использовать хроматографический метод.
Литература
1. Длтловицкая Ф. Т., Мактаз Э. Д. // Методы определения пестицидов в воде. — Л., 1980. — № 4. — С. 132— 134.
2. Хахенберг X., Шмидт А. Газо-хромагографический аиа- , лиз равновесной паровой фазы: Пер. с англ. — M., w 1979.
3. Fournier, Perso// Chim. analyt. — 1957. — Vol. 39, N 4.— P. 155—157.
Поступила 03.09.86
УДК 613.63:678.664
И. С. Духовная, Е. М. Юн, Ю. П. Рева
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОВ В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ
ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимеров и пластических масс, Киев
Одним из самых распространенных и универсальных полимеров, используемых в настоящее время, являются полиуретаны. Во многих случаях мономером для их получения служит 2,4-то-луилендиизоцианат. В промышленности используется смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (ТДИ), содержащая 20 или 35 % 2,6-изомера.
Литература по определению диизоцианатов весьма обширна и охватывает почти все широко применяемые в настоящее время методы анализа [1,3, 6—8]. Однако в известных работах определение ТДИ проводилось либо непосредственно в полиуретанах, либо в воздушной среде. Методы определения диизоцианатов в воде в литературе отсутствуют, что, по-видимому, объясняется широко известной способностью изоцианатов реагировать с водой с образованием соответствующих аминов и мочевин [4].
Анализ данных литературы свидетельствует о том, что оптимальным методом определения диизоцианатов является жидкостная хроматография.
При разработке метода определения ТДИ нами в основу была положена хроматография в тонком слое сорбента.
Для обнаружения диизоцианатов на хромато-граммах изучали реагенты общего действия, окислители и реактивы, применяемые для определения азотсодержащих соединений [2, 5]. Результаты показали, что наибольшей чувствительностью при обнаружении ТДИ отличаются смесь феррицианида калия и хлорного железа (1 мкг на пластинке), нитропруссидный реагент (0,5 мкг) и 1,2-нафтохинон-4-сульфонат натрия (1 мкг). С нитропруссидным реагентом ТДИ дает голубую окраску, продукты его гидролиза 2,4-и 2,6-толуилендиамины — темно-коричневую. Подобные различия в окраске образующихся продуктов реакции повышают надежность идентификации изучаемых веществ.
Хроматографическое поведение ТДИ изучали с использованием в качестве подвижных фаз ин-
дивидуальных органических растворителей и их смесей (см. таблицу). Сорбентами служили си-ликагели марок КСК и Л 5/40, скрепленные 12 % гипса, а также пластинки силуфол. Однако в последнем случае ТДИ образует компактные зоны только в тех подвижных фазах, в которых он дает высокие значения Яг.
В результате проведенных исследований в качестве подвижных фаз были выбраны смеси хлороформа с метанолом или этанолом в соотношении 10:1 или 9 : 1. В указанных условиях хрома-тографирования наблюдается линейная зависимость между логарифмом количества вещества и площадью хроматографической зоны в интервале концентраций 1 —10 мкг. Относительная ошибка количественных определений составляет при
этом 9,9±1,1 %•
Для концентрирования ТДИ из водных растворов исследовали экстракцию органическими растворителями: гексаном, четыреххлористым углеродом, хлороформом, хлористым метиленом, ди-этиловым эфиром и бензолом. При этом было установлено, что при использовании последнего и концентрировании экстрактов в вакууме при температуре не выше 40 °С можно определить 85—90 % от внесенного количества ТДИ.
На основании проведенных исследований для определения ТДИ в воде была применена следующая методика. 100 мл водной пробы экстрагируют 3 раза порциями по 50 мл перегнанного с дефлегматором бензола, объединенные
Величины ТДИ в тонком слое силикагеля КСК
«
Подвижная фаза Rf Подвижная фаза Rf
Гекеаи 0,00 Хлороформ- - ацетон (9:1) 0,50
Хлороформ 0,15 Хлороформ- -ацетон (5:1) 0,54
Бензол — ацетон (5:1) 0,50 Хлороформ- -метанол
Бензол — этанол (5:1) 0,40 (9:1) 0,76
Бензол—метанол (5:1) 0,45 Хлороформ - -этанол (5:1) 0,86
Хлороформ- -этанол (9:1) 0,64
i
экстракты сушат над слоем сернокислого натрия и упаривают в вакууме водоструйного насоса до объема 0,3—0,5 мл (но не досуха). Остаток после упаривания хроматографируют на пластинках с тонким слоем силикагеля КСК или Л 5/40, скрепленного 12% гипса, в подвижной фазе хлороформ— метанол (этанол) 9:1 или 10:1. В качестве стандартов используются контрольные пробы с известным содержанием ТДИ, анализируемые в тех же условиях. После улетучивания растворителей пластинку опрыскивают нитро-пруссидным реагентом. При этом ТДИ обнаруживается в виде темных голубых пятен. Предел обнаружения 0,01 мг/л.
С использованием описанного метода была поставлена серия опытов по изучению стабильности ТДИ в воде. 20 мкг ТДИ в виде стандартного раствора вносили в 100 мл дистиллированной воды в колбу Эрленмейера со шлифом. Колбу закрывали и энергично встряхивали в течение 5 мин. Затем содержимое настаивали в течение различных сроков при температуре 20 и 40 °С. Как показали исследования, содержание ТДИ в воде снижается очень медленно. Через 10 сут при 20 °С обнаруживается до 70% от внесенного вещества. Эти данные свидетельствуют о возможности существования малых количеств ТДИ в водных растворах в течение достаточно длительного времени.
Эти данные были подтверждены с помощью хромато-масс-спектрометрии. Анализ проводился на хромато-масс-спектрометре «Ртшдап-4515» на капиллярной колонке длиной 30 м с неподвижной фазой 8Е-54 в режиме программирования температуры от 40 до 200 °С со скоростью 8 град/мин. Температура испарителя 150 °С, скорость газа-носителя (гелия) 1 мл/мин. Режим ра-
боты масс-спектрометра: энергия ионизации электронов 70 эВ, ток эмиссии катода 0,25 мА, температура ионизационной камеры 120 °С.
Были получены масс-спектры стандартного раствора ТДИ и бензольного экстракта из воды после внесения ТДИ и настаивания его в водном растворе в течение 1 и 6 сут. Полученные масс-спектры стандартного раствора ТДИ и бензольных экстрактов были практически идентичны.
Дополнительно был применен режим масс-фрагментографии, который путем одновременной регистрации хроматограмм по нескольким характеристическим ионам (m/Z 174, 146, 145, 132, 118, 91) было получено подтверждение присутствия ТДИ в анализируемых экстрактах.
При санитарно-химических исследованиях эпоксидных покрытий нами была обнаружена миграция ТДИ в воду в количестве 0,01 —
0.1.мг/л. >
i ■ • \
• •
* * f . * » 9' '"""ч \ . * ' * 'jm " i »
% 4 %
Литература
1. Заворовская Н. А., Стругова Н. A., Hexopoiueea Е. В., Симонов В. А. // Межотраслевые вопросы безопасности
; труда. — М, 1979 — С. 118—123.
2. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография: Пер. с англ. — М., 1981. — Т. 1. — С. 284.
3. Ненашева Т. Н., Сальникова Г. А. // Лакокрас. материалы и их применение.— 1976. — № 4.— С. 38—39.
4. Саундерс Дж. X., Фриш К. К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. — М., 1968.— С. 87—90; 234—241.
5. Хайс И. М., Мацек К. Хроматография на бумаге: Пер. с чешек _ N\. 1962
6. Meddle' D. W., Radford D. Wood R. // Analyst.— 1969. — Vol. 94. — P. 369—376.
7. Scarping G., Sangö С., Smith В. E. F. // J. Chroma-togr. — 1981.— Vol. 208, N 2. — P. 313—321.
8. Walker R. F., Ellwood P. A., Hardy H. L., Goldberg P. A//Ibid. — 1984.— Vol. 301, N 2. — P. 485—491.
Поступила 15.09.86
УДК 614.72 + 614.777]:615.285.71-074
В. И. Попова, Л. В. Романченко, Б. П. Кузьминов, В. Р. Кокот
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 4,4'-ДИПИРИДИЛА
В ВОДЕ И В ВОЗДУХЕ
Львовский медицинский институт
Для определения 4,4/-дипиридила в воздухе и воде нами разработан фотометрический метод, основанный на реакции Кенига [1]. Вместо предложенных этим автором хлорциана и бромциана мы применили бромродан и аммонийную соль суль-фаниловой кислоты. В результате реакции между 4,4/-дипиридилом и указанными реактивами образуется окрашенное соединение.
Учитывая токсичность бромродана, приготовление его раствора и работу с ним необходимо проводить под вытяжкой. Для этого в склянку с притертой пробкой вносят 50 мл дистиллированной воды и 2 мл брома, содержимое интенсивно
взбалтывают, время от времени приоткрывая пробку, до получения стойкой окраски водного слоя. Бромную воду сливают с остатка брома в коническую колбу, куда по каплям прибавляют 10% раствор роданида аммония до появления слабо-желтой окраски. Затем по каплям прибавляют 1 % раствор роданида аммония до обесцвечивания жидкости (следует избегать избытка роданида аммония). В дальнейшем (при взбалтывании) небольшими порциями прибавляют карбонат кальция до прекращения выделения пузырьков углекислого газа и до появления осадка. Через 2 ч содержимое колбы фильтруют, фильтрат