CC BY
73
Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 9 (300). Физика. Вып. 16. С. 5-10.
КВАНТОВАЯ ФИЗИКА
Ю. М. Ковалев, А. В. Белик
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Описывается построение математической модели уравнения состояния молекулярных кристаллов. Практическая ценность модели заключается в том, что все твёрдые взрывчатые вещества являются молекулярными кристаллами. Следовательно, разработав математическую модель уравнения состояния молекулярного кристалла, можно будет прогнозировать поведение твёрдых взрывчатых веществ при высоких давлениях и температурах. Сложность построения уравнения состояния молекулярного кристалла состоит в том, что из-за большого числа степеней свободы молекул, входящих в состав кристалла, невозможно проведение прямых вычислений. Предложен подход, позволяющий использовать всё лучшее, что есть в моделях Дебая и Эйнштейна для описания термодинамики кристаллов. Разделение частот нормальных колебаний в кристалле на высокочастотные и низкочастотные (деформационные) колебания позволило получить аналитическое выражение для коэффициента Грюнайзена и параметры для тепловой составляющей уравнения состояния молекулярного кристалла.
Ключевые слова: уравнение состояния, давление, температура, энергия, коэффициент Грюнайзена.
Законы сохранения массы, импульса и энергии лежат в основе математических моделей механики сплошных сред, термодинамики, электродинамики и т. д. Однако законы сохранения не являются замкнутой системой. Требуются зависимости между входящими в уравнения сохранения величинами — уравнения состояния.
В настоящее время принято считать, что в уравнения состояния молекулярных кристаллов входят две составляющие: тепловая и «холодная». Тепловая составляющая определяется колебательным движением молекул, входящих в состав кристалла, а холодная составляющая — изменением энергии взаимодействия как внутри молекулы, так и между молекулами от объёма. Определение вида зависимости холодной составляющей представляет собой проблему, которая возникает при расчётах энергии решётки кристаллов, содержащих молекулы, включающие в себя азот, так как невозможно описание межмолекулярного взаимодействия только силами Ван-дер-Ваальса [1; 2]. Как было показано в работе [3], вклад электростатического взаимодействия в энергию решётки таких молекулярных кристаллов составляет до 30 %. Поэтому пришлось отказаться от широко известной схемы атом-атомных потенциалов и предложить другой подход к определению холодной составляющей уравнений состояния.
Определение зависимости коэффициента Грюнайзена у от удельного объёма является одной из основных задач при построении уравнений состояния твёрдых тел. Это обусловлено тем, что данная зависимость является связующей между тепловой и холодной составляющими уравнения состояния в соответствии с формулами Ландау — Слейтера, Дугдала — МакДональда и т. д. [1].
Решению этой задачи посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических работ [1; 2; 4], однако теоретическое определение зависимостей, характеризующих поведение твёрдых взрывчатых веществ (ВВ), осложняется тем, что они относятся к молекулярным кристаллам, а молекулы, входящие в состав кристалла, обладают большим числом внутренних степеней свободы. Тем не менее и в этом случае удаётся получить аналитическую зависимость коэффициента Грюнайзена от удельного объёма твёрдого тела [5-8].
Термодинамические свойства вещества полностью определяются, если известен один из термодинамических потенциалов. Удобно исходить из определения свободной энергии Гельмгольца Е(¥, Т), которая наиболее простым образом связана с моделью строения вещества [2; 10]:
^ = и + Ео + кТ £ 1п(1 - ехр(-^)),
а кТ
Eo = 2 Е Их.
2 а
(І)
Здесь и — энергия взаимодействия между атомами; V — удельный объём; Т — температура тела; к — постоянная Больцмана; Н — постоянная Планка; юа — частоты нормальных колебаний; Е0 — энергия нулевых колебаний.
В силу того, что энергия валентных взаимодействий много больше энергии невалентных взаимодействий, целесообразно энергию взаимодействия между атомами разделить на внутримолекулярную им и межмолекулярную ик составляющие. Предположение о возможности разделения частот нормальных колебаний молекул, входящих в состав кристалла, на низкочастотную (деформационную) и высокочастотную составляющие, а также применение для низкочастотной составляющей свободной энергии модели Дебая, а для высокочастотной — модели Эйнштейна оказалось весьма плодотворным [4].
Предположив возможность использования для низкочастотной составляющей свободной энергии подхода Дебая, а для высокочастотной — подхода Эйнштейна, перепишем выражение (1) в виде (2):
F = U„ + U.
+3MRT
K
eD
M
\eD у
H2ln (І - exp (Ч ))d )
f f e ^ +(3N -M)RT ln I І - exp I —E
(2)
где R — универсальная газовая постоянная; M — число низкочастотных колебаний; N — число атомов в молекуле; 3N - M — число высокочастотных колебаний; 0D — характеристическая температура Дебая; 0Е — характеристическая температура Эйнштейна.
Интегрируя по частям выражение для низкочастотной составляющей свободной энергии F(V, T) (2) и вводя функцию Дебая D(x) по формуле приведённой в монографиях [2; 10],
D( x) = 4 x ,
x30 exp (£)-1
получаем
F = UM + UK + Eo +
+MRT
ln (І - exp (-Xd ))-
D (xD )
+(3N -M)RT ln (1 - exp (-xE R, (3)
®D ®E
где xD = T ; xE = T .
Исходя из определения энергии нулевых колебаний и учитывая разделение частот, получаем выражения для функций Е0 и dEL •
dV
^ 1^, 3N'- M'
Е0 = 2 S h®a =-2- а +
2 а 2
3M ' “D г. , 3N - M 3^ПА ,тЛ
+----J ю hadю =-----------R0E + -MR0D (V);
dEo = 3 MRyd (V)Єd (V)
dV S
V
(4)
где N — число атомов; М'—число низкочастотных колебаний в объёме V
Для получения возможной зависимости коэффициента Грюнайзена для молекулярных кристаллов от объёма ВВ был использован подход, подробно изложенный в работах [6-8].
Полагая, что скорость звука в кристалле при Т = 0 определяется только упругими свойствами кристаллов, получаем следующее дифференциальное уравнение (типа уравнения Бернулли) для определения зависимости коэффициента Грюнайзена от плотности:
т Ь V)-1 т ЬV)-11D V ) =0
V
V
Данное уравнение заменой z =
І
приво-
YD (V)
дится к линейному дифференциальному уравнению:
, z І
z +— =----,
V V
которое легко интегрируется. Зависимость коэффициента Грюнайзена от плотности описывается выражением следующего вида:
V
Yd =
C - v:
где константа С определяется из условия У в (V) = у В. Похожее выражение для коэффициента Грюнайзена было получено из других соображений в работе А. М. Молодца [5]. В результате имеем окончательное выражение для коэффициента Грюнайзена:
Y D = Y D
v Vo у
1
1 + Y D
f1 - V v V V
(З)
Формула (5) в случае слабого сжатия переходит в известное эмпирическое выражение
Y D = Y D
v V0 у
которое широко используется при обработке экспериментальных данных.
Для того чтобы воспользоваться аналитической зависимостью для коэффициента Грюнайзена ув (5), необходимо определить его значение уВ, соответствующее начальному удельному объёму У0 молекулярного кристалла. С этой целью в работах [6-9] был получен аналог уравнения Грюнайзена для молекулярных кристаллов в виде
xCt2 = Yd (v)cvd .
(б)
Следовательно, если из эксперимента известны значения коэффициента объёмного расши-
рения а и изотермической скорости звука CT и определён способ нахождения дебаевской составляющей теплоёмкости CVD, то из уравнения (б) можно найти значение коэффициента Грюнайзена при начальном значении удельного объёма. Это даёт возможность использования выражения (З) для определения зависимостей коэффициента Грюнайзена молекулярных кристаллов от удельного объёма.
При определении теплоёмкости при постоянном объёме, относящейся к деформационной части свободной энергии Гельмгольца F(V T), необходимо провести анализ частот нормальных колебаний атомов внутри молекул гексогена, тротила, тетрила и тэна. Силовые постоянные для расчёта спектров нормальных колебаний были определены с помощью квантовохимического метода РМЗ, подробно описанного в монографии [11]. Расчётные ИК-спектры для данных химических соединений представлены в табл. 1-4 и хорошо согласуются с известными экспериментальными данными [12]. Анализ конформаций молекул данных нитросоединений показывает, что в качестве колебаний,
Таблица 1
Частоты нормальных колебаний молекулы гексогена
№ ю, см 1 № ю, см 1 № ю, см 1 № ю, см 1
1 0,0 17 307,23 33 790,81 49 1 З47,З0
2 0,0 18 З2З,З2 34 892,44 З0 1 ЗЗ0,48
3 0,0 19 347,77 ЗЗ 908,37 З1 1 ЗЗЗ,1З
4 0,0 20 Збб,02 Зб 92б,89 З2 1 З14,З7
З 0,0 21 432,9б 37 9З1,71 ЗЗ 1 З1З,84
б 0,0 22 448,74 38 9бЗ,б4 З4 1 ЗЗ9,б1
7 33,0б2 23 479,93 39 1 00З,07 ЗЗ 1 998,34
s 41,799 24 493,14 40 1 071,22 Зб 2 013,77
9 4б,191 2З ЗЗ4,44 41 1 077,22 З7 2 019,92
10 ЗЗ,4З0 2б Зб7,б1 42 1 097,98 З8 2 892,8б
11 бб,378 27 б29,б2 43 1 148,2б З9 2 894,21
12 7б,771 28 б44,79 44 1 17З,З2 б0 2 904,30
13 19З,З89 29 бЗ2,9З 4З 1 189,З1 б1 2 933,б0
14 227,б02 30 б74,ЗЗ 4б 1 238,79 б2 2 9ЗЗ,б0
1З 2З1,9З0 31 б83,04 47 1 278,б2 бЗ 2 9З0,10
1б 281,ЗбЗ 32 б9З,ЗЗ 48 1 292,99
Таблица 2
Частоты нормальных колебаний молекулы тротила
№ ю, см-1 № ю, см-1 № ю, см-1 № ю, см-1
1 0,0 17 287,09 33 805,31 49 1 551,59
2 0,0 18 323,68 34 849.33 50 1 581,05
3 0,0 19 335,81 35 939,54 51 1 589,03
4 0,0 20 348,68 36 971,04 52 1 604,50
5 0,0 21 370,53 37 990,21 53 1 614,28
6 0,0 22 443,69 38 994,44 54 1 769,63
7 19,139 23 482,46 39 1 032,31 55 1 790,00
8 28,736 24 531,29 40 1 049,13 56 1 918,58
9 34,933 25 558,53 41 1 182,31 57 1 920,50
10 60,237 26 633,15 42 1 247,41 58 1 925,75
11 70,698 27 668,53 43 1 271,69 59 2 983,07
12 107,050 28 672,33 44 1 335,41 60 2 990,19
13 144,748 29 743,75 45 1 359,17 61 3 055,60
14 147,119 30 746,43 46 1 378,12 62 3 071,77
15 157,770 31 749,41 47 1 413,42 63 3 177,20
16 267,706 32 767,18 48 1 447,86
Таблица 3
Частоты нормальных колебаний молекулы тетрила
№ ю, см-1 № ю, см-1 № ю, см-1 № ю, см-1
1 0,0 18 250,60 35 276,75 52 1 500,34
2 0,0 19 301,37 36 753.09 53 1 548,00
3 0,0 20 325,15 37 765,68 54 1 560,09
4 0,0 21 347,10 38 786,12 55 1 578,77
5 0,0 22 359,01 39 826,83 56 1 588,30
6 0,0 23 382,75 40 868,32 57 1 609,39
7 21,147 24 404,26 41 869,38 58 1 749,66
8 26,466 25 453,44 42 972,06 59 1 771,29
9 37,871 26 493,32 43 981,05 60 1 903,85
10 46,136 27 523,35 44 994,05 61 1 924,30
11 64,704 28 536,27 45 1 024,78 62 1 930,71
12 86,306 29 572,01 46 1 268,76 63 2 051,65
13 115,456 30 603,10 47 1 268,76 64 2 952,28
14 143,260 31 635,39 48 1 304,88 65 2 956,06
15 157,046 32 664,09 49 1 355,04 66 3 104,74
16 162,154 33 677,14 50 1 369,98
17 186,647 34 697,61 51 1 483,08
Таблица 4
Частоты нормальных колебаний молекулы тэна
№ ю, см-1 № ю, см-1 № ю, см-1 № ю, см-1
1 0,0 23 228,93 45 635,19 67 1 343,03
2 0,0 24 240,66 46 661,46 68 1 352,47
3 0,0 25 257,97 47 737,19 69 1 355,29
4 0,0 26 263,26 48 823,13 70 1 370,46
5 0,0 27 284,28 49 891,99 71 1 383,53
6 0,0 28 293,78 50 917,14 72 1 519,57
7 19,546 29 349,13 51 933,68 73 1 526,12
8 33,861 30 375,19 52 944,77 74 1 526,60
9 35,332 31 225,47 53 1 097,99 75 1 537,44
10 40,181 32 462,83 54 1 110,75 76 2 125,80
11 44,269 33 475,73 55 1 130,86 77 2 137,02
12 60,729 34 481,61 56 1 146,12 78 2 142,39
13 63,889 35 498,15 57 1 150,42 79 2 164,06
14 65,898 36 515,86 58 1 163,09 80 2 917,08
15 69,777 37 517,87 59 1 178,33 81 2 918,24
16 77,231 38 530,22 60 1 183,26 82 2 922,99
17 89,939 39 585,72 61 1 194,98 83 2 923,84
18 100,819 40 600,38 62 1 250,72 84 2 964,46
19 123,008 41 601,65 63 1 282,43 85 2 990,96
20 174,109 42 616,82 64 1 310,43 86 2 992,74
21 181,914 43 628,04 65 1 314,59 87 2 995,86
22 185,601 44 634,25 66 1 330,37
для гексогена <
не зависящих от кристаллического окружения, с уверенностью можно выбрать
'21 колебание — валентные связи,
4 колебания — валентные углы нитрогрупп,
5 колебаний — валентные углы шестиугольника CNCNCN;
21 колебание — валентные связи,
3 колебания — валентные углы нитрогрупп,
5 колебаний — валентные углы бен-_ зольного кольца;
для тротила
22 колебания — валентные связи,
4 колебания — валентные углы нитрогрупп,
5 колебаний — валентные углы бензольного кольца;
" 28 колебаний — валентные связи,
4 колебания — валентные углы нит-для тэна ^ рогрупп,
3 колебания — валентные углы .центрального атома С.
Следовательно, начальное значение величины (3^ - М) равно для гексогена — 30, для тротила — 29, для тетрила — 31 и для тэна — 35 соответственно. Зная частоты нормальных колебаний и число колебаний, относящихся к недеформационной части (3Л^ - М), легко определить величину СУМ по формуле
ехр (х)
М +1 (ехр (х)-1)
(7)
где Хг =
И&і
~кГ
, а значения ю;- для гексогена, троти-
ла, тетрила и тэна выбираются из табл. 1-4 соответственно. Зная величины Сум и Су, легко определить значение теплоёмкости Су£), относящейся к деформационным колебаниям:
CVD = CV CVM =
= MR
4D (xd )-
3x
D
\
exp( Xd )-1
(S)
Легко показать, что выражение, стоящее в скобках правой части формулы (8), есть результат интегрирования по частям выражения ОС(х):
3 х. 4 ехр(^)
dc( ,p) л
x3o (exp (?)- 1)
dx,
которое представляет собой так называемую функцию теплоёмкости Дебая. Данная функция при изменении хп от 0,05 до 1,0 изменяется от 0,999875 до 0,951732. Используя это свойство, организуем итерационный процесс следующим образом: изменяя величину М на единицу и вычисляя значения Сум и Суо по формулам (7), (8) соответственно, добиваемся того, чтобы значение функции БС(х) попало в указанный выше коридор. Таким образом определяем величины М и х0. Значения хЕ определяется путём решения следующего уравнения:
(3N -М)1ЬЕ ехр(хЕ)
CVM =
(exp( Xe ) - 1)
а начальное значение коэффициента Грюн-айзена — из равенства (6).
В качестве исходных данных для определения начального теплового состояния молекулярного кристалла были использованы экспериментальные значения соответствующих величин, приведённые в справочнике Ливерморской национальной лаборатории [12]. В табл. 5 содержатся
Таблица 5
Тепловые параметры уравнения состояния кристалла
Параметр Взрывчатое вещество
Гексоген Тэн Тетрил Тротил
М 30 23 20 27
3N - M 33 б2 4б Зб
Xd 0,323 0,130 0,230 0,б10
ХЕ 3,б30 4,230 3,830 3,380
Т0, К 293,0 293,0 293,0 293,0
Yd 2,4248 1,7738 2,3000 1,4310
результаты расчетов, проведенные описанным выше методом и позволяющие определять тепловую составляющую в уравнении состояния молекулярного кристалла.
Таким образом, в результате проделанной работы, был разработан подход, позволяющий построить уравнения состояния молекулярного кристалла, используя минимальный набор известных экспериментальных данных.
Список литературы
1. Жарков, В. Н. Уравнения состояния при высоких температурах и давлениях / В. Н. Жарков,
B. А. Калинин. М. : Наука, 1968. 312 с.
2. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы. М. : Наука, 1971. 424 с.
3. Ковалев, Ю. М. Энергия решётки кристаллов нитросоединений / Ю. М. Ковалев, В. А. Шляпочников // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1979. № 11. С. 2601-2602.
4. Ковалев, Ю. М. Уравнения состояния и температуры ударного сжатия кристаллических ВВ // Физика горения и взрыва. 1984. Т. 20, № 2.
C. 102-107.
5. Молодец, А. М. Функция Грюнайзена и нулевая изотерма трёх металлов до давлений 10 ГПа // Журн. эксперимент. и теорет. физики. 1995. Т. 107, № 3. С. 824-831.
6. Kovalev, Yu. M. Determination of the form of the GRUNEISEN coefficient for molecular crystals // Doklady Physics. 2005. Vol. 50, № 8. P. 393-396.
7. Ковалев, Ю. М. Определение вида коэффициента Грюнайзена для молекулярных кристаллов // Докл. Акад. наук. 2005. Т. 403, № 4. С. 475-477.
8. Ковалев, Ю. М. Функция Грюнайзена для твёрдых взрывчатых веществ // Вопр. атом. науки и техники. Сер. Мат. моделирование физ. процессов. 2005. № 2. С. 55-59.
9. Белик, А. В. Коэффициент Грюнайзена для твёрдых взрывчатых веществ / А. В. Белик, Ю. М. Ковалев // VII Забабахинские научные чтения : тез. докл. Междунар. конф. Снежинск, 2005 г. Снежинск : Изд-во РФЯЦ - ВНИИИТФ, 2005. С. 57-58.
10. Жирифалько, Л. Статистическая физика твёрдого тела. М. : Мир, 1975. 420 c.
11. Кларк, Т. Компьютерная химия. М. : Мир, 1990. 383 с.
12. Dobrats, B. M. LLNL Explosives Handbook. Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants / B. M. Dobrats, P. C. Crawford. Livermore, California : University of California, 1985.
