CC BY
16
Механика
УДК 532.593+536.715 DOI: 10.14529/mmph170406
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Ю.М. Ковалев, О.А. Шершнева
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Российская Федерация E-mail: [email protected]
Анализ существующих приближений для описания зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры молекулярного кристалла показал, что рассмотренные приближения не позволяют адекватно описывать зависимость теплоемкости при постоянном объеме от температуры. Поэтому в данной работе для теплоемкости при постоянном объеме молекулярного кристалла было предложено такое приближение, которое позволило описать как низкочастотную, так и высокочастотную части колебательных спектров молекулярных кристаллов, и получить зависимость теплоемкости при постоянном объеме от температуры для молекулярных кристаллов нитросоединений, хорошо согласующуюся с известными зависимостями. Знание зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры молекулярного кристалла имеет определяющее значение при построении уравнений состояния, которые являются замыкающими соотношениями математических моделей, описывающих распространение ударных волн, инициирование детонации в молекулярных кристаллах и т. д. Разделение частот нормальных колебаний на внутримолекулярные и колебания молекулы как целого (три колебания центра тяжести молекулы и три колебания углов Эйлера) позволило применять методы квантовой химии для определения вклада внутримолекулярных колебаний в величину теплоемкости при постоянном объеме. Проведенный в данной работе анализ предлагаемого приближения показал, что для молекулярных кристаллов гексогена, ТЭНа, тротила, тетрила и ТАТБ значения относительной теплоемкости при постоянном объеме могут быть описаны универсальной кривой с одним параметром равным 600 К.
Ключевые слова: уравнение состояния; молекулярный кристалл; энергия Гельмгольца; постоянная Планка; постоянная Больцмана; приближение Дебая; приближение Эйнштейна.
Введение
Развитие современной вычислительной техники позволяет разрабатывать все более сложные математические модели для описания физики быстропротекающих процессов. Законы сохранения массы импульса и энергии, лежащие в основе математических моделей, требуют построения замыкающих зависимостей между входящими в уравнения сохранения величинами - уравнения состояния. Уравнения состояния определяют фундаментальную связь между термодинамическими параметрами, не зависящую от способа достижения тех или иных значений этих параметров. Математические модели, определяющие термодинамические свойства вещества, постоянно совершенствуются. Несмотря на то, что решению этой задачи посвящено достаточно большое количество как экспериментальных, так и теоретических работ, теория построения уравнений состояния далека от своего завершения, особенно это касается молекулярных кристаллов нитросо-единений, которые являются твердыми взрывчатыми веществами (ВВ). Это связано с тем, что теоретическое определение зависимостей, характеризующих поведение ВВ осложняется большим числом внутренних степеней свободы молекул, входящих в состав кристалла. Трудности расчета межчастичного взаимодействия в молекулярных кристаллах приводят к тому, что описание термодинамических характеристик обычно осуществляется в рамках полуэмпирических подходов. При таком подходе функциональная зависимость термодинамического потенциала определяется исходя из теоретических соображений, а выбор некоторых коэффициентов этой зависимости рассчитывается из условия наилучшего совпадения с экспериментальными данными.
В настоящее время принято считать, что в уравнения состояния молекулярных кристаллов входит две составляющие: тепловая и «холодная» [1, 2]. Тепловая составляющая определяется колебательным движением молекул, входящих в состав кристалла, а холодная составляющая -изменением энергии взаимодействия, как внутри молекулы, так и между молекулами, входящих в состав кристалла, в зависимости от объема. Как было показано в работе [3], традиционные приближения не дают возможности получать правильные значения характеристических температур для молекулярных кристаллов нитросоединений по известным экспериментальным данным, и для их определения необходимо разрабатывать специальные методы и приближения.
Целью настоящего исследования является построение зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры, что позволит в дальнейшем моделировать тепловую часть уравнений состояния молекулярных кристаллов.
Определение зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры молекулярных кристаллов
Термодинамические свойства вещества полностью определяются, если известен один из термодинамических потенциалов. Удобно исходить из определения свободной энергии Гельмгольца ^ (V ,Т), которая наиболее простым образом связана с моделью строения вещества [1, 4, 5]:
hwa
F = и + Eo + kT X ln(1 - exp(-—a))
k!
1
Eo = 2 X hw
2 a
(1)
Здесь и - энергия взаимодействия между атомами; V - удельный объем; Т - температура тела; к - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана; (Оа - частоты нормальных колебаний; Е0 -энергия нулевых колебаний.
Из потенциала Гельмгольца легко определяется теплоемкость при постоянном объеме CV. Однако, уже здесь начинаются проблемы, связанные с тем, что в эксперименте получают данные по теплоемкости при постоянном давлении СР . В силу того, что при температурах, при которых проводятся эксперименты, присутствует ангармонизм, то теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении не совпадают. Легко показать, что связь между теплоемкостями определяется следующим равенством [3], в которое входит теплоемкость при постоянном давлении СР, изобарический коэффициент объемного расширения а, адиабатическая скорость звука С3 и температура Т
Су = сЦ(Ср + Та2с2).
В качестве исходных данных для определения начального теплового состояния молекулярного кристалла были использованы экспериментальные значения соответствующих величин, приведенные в справочниках [6, 7]. В табл. 1 приведены экспериментальные данные, которые позволяют определить теплоемкость при постоянном объеме и апробировать различные модели описания ее поведения в зависимости от температуры.
Таблица 1
Тепловые параметры уравнения состояния кристалла
Параметры Название соединения
гексоген тэн тетрил тротил татб
m , кг/кмоль 222,13 316,50 287,15 227,13 258,18
p0 , кг/м3 1806,0 1778,0 1731,0 1653,0 1937,0
Cp, кдж/кг-К 0,9707 1,6694 0,9046 1,1255 1,0054
Cv , кдж/кг-К 0,9017 1,5902 0,7805 0,9559 0,9995
To, К 293,0 293,0 293,0 293,0 293,0
Cso, м/сек 2650 2320 2190 2160 1.4390
a10-3, К-1 0,1908 0,2300 0,3200 0,3200 0,0995
a
Следуя работам А.И. Китайгородского [5], для описания поведения органического молекулярного кристалла разбиваем его термодинамические функции на межмолекулярные и внутри-
Ковалев Ю.М., Моделирование тепловой составляющей
Шершнева О.А. уравнений состояния молекулярных кристаллов
молекулярные. Межмолекулярная часть спектра состояла из шести колебаний на молекулу: три колебания - колебания центра тяжести молекулы, а три колебания - колебания углов Эйлера. В этом случае выражение для свободной энергии Гельмгольца может быть представлено в виде двух составляющих: межмолекулярной и внутримолекулярной
( T Л3 —оТ 3N
F = ик + им + Ео + 18ЯТ — I | £21п(1 - еМ-ХШ + ЯТ £ 1п(1 - ехр(-хг)), (2)
\во) о 1=1
где х, = Нщ/кТ, а щ - частоты нормальных колебаний атомов внутри молекул для гексогена, тротила, ТАТБ и ТЭНа приведены в работе [8, 9], ик - межмолекулярная энергия взаимодействия, им - внутримолекулярной энергия взаимодействия, во = Нюо/к - характеристическая температура Дебая, соо - частота Дебая.
Дифференцируя дважды выражение (2) по температуре при постоянном объеме, получим выражение для теплоёмкости при постоянном объёме в виде двух составляющих: первая относится к колебаниям внутри молекулы, вторая к колебаниям молекулы как целого
с = ^ х2 ехр (х)
СУМ = ЯЪ~-—--2 . (3)
,=1 (ехр (х,)-1)
(4)
СУО = СУ СУМ = 6Я
40(хо)-- ЗХ°
ехр(хп)-1
Здесь СУо - составляющая теплоёмкости при постоянном объёме, зависящая от колебаний молекулы как целого (три колебания центра масс и три колебания углов Эйлера) и определяемая в приближении Дебая, а СУм - составляющая теплоёмкости при постоянном объёме, зависящая от внутримолекулярных колебаний. Часть теплоемкости СУМ называют внутримолекулярной. Предельные значения составляющих теплоёмкости, соответствующие высоким температурам для всех степеней свободы, равны 6Я и (3N- 6)Я соответственно. Молекулярные кристаллы обычно имеют низкие характеристические температуры Дебая (-100^300 К) [10, 11], поэтому при комнатных температурах и выше часть теплоемкости, определяемая колебаниями молекулы как целого, приближается к своему предельному значению 6Я .
Силовые постоянные для расчета спектров нормальных колебаний внутри молекулы были определены с помощью квантово-химических методов РМ-3 и ББТ, подробно описанных в работах [12, 13]. Для обеспечения достоверности получаемых в расчетах внутримолекулярных колебательных спектров конформации молекул определялись из данных ренгеноструктурного анализа соответствующих молекулярных кристаллов. ИК-спектры для гексогена, тротила, тетрила, ТАТБ и ТЭНа хорошо согласуются с известными экспериментальными данными [1] и в терминах характеристических температур колебаний в = НЩк приведены в табл. 2-6.
Если на выводы, полученные по результатам работы [3], погрешности измерений Ср, а и Ся влияют слабо, то в данном случае при расчетах СУ этот факт обязательно необходимо учитывать. Это связано с тем, что величина теплоёмкости СУо , описывающая колебания молекулы как целого, составляет всего 1-10 % от величины полной теплоёмкости СУ и может быть сравнима с суммарной погрешностью измерений Ср, а и Ся. Известные экспериментальные данные [11]
позволяют определить значение СУ в некотором коридоре значений, приведенном в табл. 2. В силу того, что давления 10-20 ГПа, характерные для инициирования детонации в большинстве твердых ВВ, практически не влияют на внутримолекулярный колебательный спектр нитросоеди-нения [10], для расчета части теплоёмкости, связанной с внутримолекулярными колебаниями, можно использовать колебательный спектр, полученный для одиночной молекулы. Значения полной безразмерной теплоёмкости при постоянном объёме СУ /Я, безразмерных теплоёмкостей СУМ / Я и СУо / Я для гексогена, ТЭНа, ТАТБ и тротила, определенных формулами (3) и (4) с использованием данных из табл. 2-6, приведены в табл. 1.
Таблица 2
Характеристические температуры колебаний молекулы тротила_
№ q, к № q, к № q, к № q, к
1 0,0 17 413,062 33 1158,672 49 2232,412
2 0,0 18 465,708 34 1222,008 50 2274,799
3 0,0 19 483,160 35 1351,801 51 2286,280
4 0,0 20 501,677 36 1397,123 52 2308,539
5 0,0 21 533,115 37 1424,704 53 2322,610
6 0,0 22 638,377 38 1430,790 54 2546,126
7 27,537 23 694,159 39 1485,277 55 2575,434
8 41,345 24 764,415 40 1509,478 56 2760,434
9 50,261 25 803,607 41 1701,096 57 2763,196
10 86,668 26 910,970 42 1794,761 58 2770,750
11 101,720 27 961,874 43 1829,695 59 4292,011
12 154,022 28 967,342 44 1921,375 60 4302,255
13 208,262 29 1070,100 45 1955,560 61 4396,367
14 211,673 30 1073,956 46 1982,825 62 4419,632
15 226,998 31 1078,244 47 2033,615 63 4571,324
16 385,173 32 1103,811 48 2083,166
Таблица 3
Характеристические температуры колебаний молекулы ТАТБ_
№ q, K № q, к № q, к № q, к
1 0,0 20 575,070 39 1153,420 58 2368,536
2 0,0 21 588,307 40 1187,649 59 2400,707
3 0,0 22 715,985 41 1187,664 60 2400,722
4 0,0 23 715,999 42 1240,856 61 2564,715
5 0,0 24 790,730 43 1353,369 62 2564,902
6 0,0 25 795,133 44 1486,400 63 2574,729
7 40,069 26 795,162 45 1486,400 64 2608,483
8 40,079 27 798,874 46 1886,383 65 2672,178
9 40,083 28 849,462 47 1886,426 66 2672,207
10 114,856 29 849,591 48 1929,576 67 4790,034
11 114,913 30 870,569 49 1930,568 68 4798,983
12 114,926 31 891,604 50 1949,330 69 4799,055
13 305,724 32 892,194 51 1949,445 70 4862,520
14 434,968 33 922,854 52 2182,026 71 4862,563
15 434,974 34 922,926 53 2185,321 72 4868,837
16 444,616 35 961,644 54 2185,321
17 444,672 36 1029,080 55 2213,650
18 551,564 37 1029,684 56 2262,339
19 551,575 38 1029,785 57 2262,368
Таблица 4
Характеристические температуры колебаний молекулы гексогена_
№ q, к № q, к № q, к № q, к
1 0,0 17 442,039 33 1137,810 49 1938,770
2 0,0 18 468,355 34 1284,034 50 1943,057
3 0,0 19 500,368 35 1306,954 51 1949,776
4 0,0 20 526,626 36 1333,600 52 2179,148
5 0,0 21 622,939 37 1369,311 53 2180,975
6 0,0 22 645,643 38 1386,476 54 2215,175
7 47,569 23 690,518 39 1446,085 55 2875,192
8 60,140 24 709,525 40 1541,261 56 2897,392
9 66,459 25 768,947 41 1549,893 57 2906,241
10 79,752 26 816,672 42 1579,763 58 4162,218
11 95,504 27 905,891 43 1652,105 59 4164,160
12 110,457 28 927,717 44 1688,449 60 4178,678
Ковалев Ю.М., Шершнева О.А.
Моделирование тепловой составляющей уравнений состояния молекулярных кристаллов
Окончание табл. 4
№ в, к № в, к № в, к № в, к
13 281,411 29 939,458 45 1111,455 61 4220,834
14 321,411 30 910,501 46 1182,359 62 4223,112
15 362,503 31 982,151 41 1839,666 63 4244,514
16 404,822 32 991,813 48 1860,341
Таблица 5
Характеристические температуры колебаний молекулы тетрила_
№ в, к № в, к № в, к № в, к
1 0,0 20 345,810 39 1011,130 58 2023,858
2 0,0 21 412,831 40 1098,900 59 2112,510
3 0,0 22 428,886 41 1121,145 60 2224,884
4 0,0 23 442,090 42 1113,551 61 2266,405
5 0,0 24 490,121 43 1248,389 62 2282,485
6 0,0 25 512,418 44 1381,854 63 2299,619
1 30,698 26 530,991 45 1402,501 64 2311,151
8 39,030 21 514,412 46 1413,886 65 2531,961
9 43,533 28 666,941 41 1439,344 66 2563,696
10 61,130 29 682,325 48 1465,681 61 2161,500
11 95,618 30 153,831 49 1501,668 68 2115,868
12 125,145 31 163,812 50 1601,209 69 2111,234
13 135,881 32 824,998 51 1114,116 10 2914,530
14 161,881 33 898,103 52 1804,292 11 4251,938
15 193,300 34 923,263 53 1869,680 12 4302,595
16 202,809 35 951,616 54 1901,161 13 4390,433
11 216,215 36 911,501 55 1944,106 14 4403,461
18 222,031 31 911,815 56 1952,422 15 4501,042
19 254,900 38 1014,631 51 1982,385
Таблица 6
Характеристические температуры колебаний молекулы тэна__
№ в, к № в, к № в, к № в, к
1 0,0 23 295,681 45 1135,113 61 1895,544
2 0,0 24 301,282 46 1135,113 68 2028,193
3 0,0 25 358,068 41 1151,823 69 2028,193
4 0,0 26 394,101 48 1234,133 10 2035,511
5 0,0 21 394,102 49 1330,823 11 2061,119
6 0,0 28 490,184 50 1330,825 12 2211,154
1 24,809 29 528,423 51 1319,322 13 2211,154
8 32,149 30 124,416 52 1384,431 14 2216,012
9 33,013 31 124,411 53 1384,431 15 2228,812
10 41,086 32 192,838 54 1415,548 16 2310,509
11 51,834 33 192,838 55 1456,054 11 2310,510
12 66,114 34 832,909 56 1541,352 18 2310,148
13 68,083 35 882,688 51 1699,116 19 2315,484
14 68,084 36 919,116 58 1699,118 80 4414,865
15 114,091 31 928,495 59 1155,385 81 4414,869
16 114,810 38 993,159 60 1156,148 82 4481,692
11 193,496 39 993,841 61 1156,148 83 4482,120
18 196,629 40 993,842 62 1113,211 84 4511,118
19 196,630 41 995,901 63 1116,391 85 4513,158
20 241,838 42 1009,123 64 1800,453 86 4580,991
21 241,839 43 1009,125 65 1820,869 81 4581,000
22 288,866 44 1132,256 66 1895,543
Таблица 7
Значения безразмерных теплоёмкостей при постоянном объёме_
Параметры Название соединения
гексоген ТЭН ТАТБ тротил
Cv / R 28,14-29,48 38,42 30,60-31,8 27,25-30,66
CVM / R 22,35 32,33 24,48 21,62
CVD / R 5,79-7,13 6,09 6,12 5,63-9,04
Как следует из результатов расчетов, приведенных в табл. 7, значение CVD / R = 6 попадает в коридор, определяющий значение теплоёмкости, зависящей от колебаний молекулы как целого. Следовательно, разбиение термодинамического потенциала на внутримолекулярную и межмолекулярную части является оправданным и может быть использовано при расчетах теплоёмкости молекулярных кристаллов. Учитывая тот факт, что характеристические температуры Дебая молекулярных кристаллов малы, можем записать выражение, определяющее зависимость теплоёмкости при постоянном объёме от температуры в виде
CV = 6R + ^Х > . (5)
г=7 (ехр(х1) -1)
Другой подход к определению зависимости теплоёмкости при постоянном объёме от температуры был предложен в работе В.Г. Щетинина [11]. В данной работе для ряда кристаллов нит-росоединений было показано, что зависимость CV (Г) хорошо описывается эмпирическим выражением вида
Су / С^н = 1 - (1 - С0 / Сш )ехр[-(Г - Г)/Гс ], (6)
где Сш = 3NR , С0 - значение теплоемкости при начальной температуре, Гс - параметр, определенный в работе [11] для ряда органических соединений.
Объединение результатов расчетов, проведенных по формулам (5) и (6), позволяет получить выражение универсальной кривой, описывающей зависимость безразмерной теплоемкости при постоянном объеме от температуры, в следующей форме
СГ/ С1
( ^ \
V _ ^ VH
CV CV
С
VH
С 0
V CV
1
exp [-(Г - To)/T* ], (7)
где T - параметр. В табл. 8 приведены данные расчетов относительных теплоемкостей для гек-согена, ТЭНа, ТАТБ, тротила, проведенных по формуле (5) - столбец таблицы с номером 1, формуле (7) - столбец с номером 2 и по формуле (6) - столбец номер 3. Как следует из данных табл. 8 значения относительной теплоемкости при постоянном объеме, рассчитанные по формуле (7) с параметром T равным 600 К, находятся в коридоре, ограниченным снизу значениями относительной теплоемкости при постоянном объеме, рассчитанными по формуле (5), и ограниченным сверху значениями относительной теплоемкости при постоянном объеме, рассчитанными по формуле (6).
Выводы
Как наглядно следует из табл. 6, 7, 8, по результатам работы можно делать следующие выводы:
1. Приближение, принятое в работах А.И. Китайгородского, может быть использовано при расчетах зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры.
2. Для гексогена, ТЭНа, тротила, тетрила и ТАТБ значения относительной теплоемкости при постоянном объеме могут быть описаны универсальной кривой (7) с одним параметром T*, равным 600 К.
Авторы выражают свою благодарность профессору А.В. Белику за полезные обсуждения и интерес к работе.
Ковалев Ю.М., Шершнева О.А.
Моделирование тепловой составляющей уравнений состояния молекулярных кристаллов
№ д-
с;
ю №
№ с;
I-О О. I-
иГ
о
о
о ^
0) I.
к с;
С[
0)
0) гА ю о
£ о
СП о о о о г- 00 о СП 00 чо сч сч Г-- СП сч 00 СП чо чо 00 о о чо о чо г-чо чо го о чо 00 00^ чо 00 00^ г-00^ 00 о сч сч
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
Тротил сч о о о о сч 00 о сч чо чо чо СП о СП о о гСП СП о СП г-чо 00 СП 00 00 СП чо СП 00 г-чо г-00 чо о сч 00^ о чо 00^ о 00 00^ 00 00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
о о о о 00 СП 00 о сп чо 00 СП чо 00 о СП 00 СП Г--СП СП СП сч о 00 00 сч СП СП чо гСП г-чо чо чо г- го 00^ чо сп 00^ о о чо о сч г-00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
СП о о о о СП СП о сч о 00 чо сч чо СП СП 1Г) чо о -хГ 00 г- чо сч СП 00 ^ чо о чо чо чо СП сч г- 00 00 00^ чо 1Г) 1Г) 00^ 00 00^ сч г- 1Г) 00 1Г) чо
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
ТАТБ о о о о СП г-00 о о чо сч 00 чо СП гСП 00 СП СП чо 00 о 1Г) го чо чо 00 чо 1Г) СП о 1Г) чо 00 СП с^ 00^ чо 1Г) 00^ гг-00 00^ 00 г- СП
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
о о о сэ г- 00 00 00 00 сч г-сч СП о СП сч чо чо 00 сч чо го о чо о чо чо чо 00 гСП чо г- 00^ СП 00^ о 00^ 00 о гг-сч СП СП
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
СП о о о сэ СП СП г- сч о г-сч сч о чо сч чо СП СП о сч сч чо г-^ сч 00 сч чо г- 00 сч чо СП чо чо СП о чо СП чо СП г- СП о 00^ 00 СП СП сч чо 00^ 00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
ТЭН сч о о о сэ чо 00 г- сч сч сч о чо сч 00 СП чо чо г- 00 сч сч чо о чо сч г- чо чо чо СП СП чо сч 00^ г-00^ 00 о 00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
о о о сэ чо чо 00 чо 00 чо о сч 1Г) СП гСП г-00 СП сч го о 1Г) 00 1Г) чо сч чо чо СП чо чо г- чо чо сч 00 го 00^ 00 сч 00^ о 00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
СП о о о сэ чо 00 СП чо чо о сч СП о СП гСП СП 00 о г^ СП СП чо СП чо сч 00 г-чо сч г- 1Г) СП 1Г) г-00 чо 00 00^ г- о 1Г) г-00^ 00 г-00 00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
я си и о о й о о о сэ г- чо чо ^г сч сч о о сч 1Г) СП 00 о о сч чо ^ о 1Г) 00 г^ о чо СП чо сч сч 00 чо 00 г- СП 00 сч 00^ о о 00^ СП 1Г) 00^
си Г 1 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
о о о сэ г-00 00 сэ СП г- Г-- сч гСП го 00 СП 00 00 СП -хГ 00 СП о чо 00 СП г^ чо 00 сч чо чо сч г- чо о 00 1Г) г- 1Г) 00 о 00^ СП СП 00^ 1Г) 00^
^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
Температура И СП сч СП СП СП СП гСП СП СП СП СП СП 1П СП г- СП чо СП чо СП чо СП СП г- СП гг- СП 00 СП 1П 00 СП 00 СП СП СП г- СП
Литература
1. Жарков, В.Н. Уравнения состояния при высоких температурах и давлениях / В.Н. Жарков, В А. Калинин. - М.: Наука, 1968. - 311 с.
2. Куропатенко, В.Ф. Уравнения состояния в математических моделях механики и физики / В.Ф. Куропатенко // Математическое моделирование. - 1992. - Т. 4, № 12. - С. 112-136.
3. Ковалев, Ю.М. Анализ некоторых приближений для описания тепловой части уравнений состояния молекулярных кристаллов / Ю.М. Ковалев // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2017. - Т. 9, № 1. - С. 49-56.
4. Жирифалько, Л. Статистическая физика твердого тела / Л. Жирифалько. - М.: Мир, 1975. -382 с.
5. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский. - М.: Наука, 1971.
- 424 с.
6. Dobratz, B.M. LLNL Explosives Handbook. Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-52997 / B.M. Dobratz, P.C. Crawford. - 1985.
7. Gibbs, T.R. Last explosive property data. Los Alamos series on dynamic material properties / T.R. Gibbs, A. Popolato. - Berkeley, Los Angeles, London: University of California Press, 1980.
8. Ковалев, Ю.М. Математическое моделирование тепловой составляющей уравнения состояния молекулярных кристаллов / Ю.М. Ковалев // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Математическое моделирование и программирование». - 2013. - Т. 6, № 1. - С. 34-42.
9. Ковалев, Ю.М. Определение тепловой составляющей уравнения состояния молекулярных кристаллов / Ю.М. Ковалев, А.В. Белик // Вестник Челябинского государственного университета.
- 2013. - № 9(300). - С. 5-10.
10. Miller, P.J. Effect of Pressure on the Vibration Spectra of Liquid Nitromethane / P.J. Miller, S. Block, G.J. Piermarini // J. of Physical Chemistry. - 1989. - Vol. 93, no. 1. - P. 462-466.
11. Щетинин, В.Г. Расчет теплоемкости органических веществ в ударных и детонационных волнах / В.Г. Щетинин // Химическая физика. - 1999. - Т. 18, № 5. - С. 90-95.
12. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. - М.: Мир, 1990. - 384 с.
13. Степанов, Н.Ф. Квантовая химия сегодня / Н.Ф. Степанов, Ю.В. Новаковская // Российский химический журнал. - 2007. - Т. LI, № 5. - С. 5-17.
Поступила в редакцию 28 сентября 2017 г.
Bulletin of the South Ural State University Series "Mathematics. Mechanics. Physics" _2017, vol. 9, no. 4, pp. 43-51
DOI: 10.14529/mmph170406
SIMULATION OF THE THERMAL CONSTITUENT OF MOLECULAR CRYSTALS STATE EQUATIONS
Yu.M. Kovalev, O.A. Shershneva
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation E-mail: [email protected]
The analysis of existing approximations to describe the dependence of the heat capacity at a constant volume on the temperature of the molecular crystal has shown that the given approximations do not adequately describe the dependence of the heat capacity at a constant volume on the temperature. Therefore, in this paper for the heat capacity at a constant volume of a molecular crystal such approximation is given which makes it possible to describe both the low frequency and the high frequency parts of the vibrational spectra of molecular crystals and to obtain the temperature dependence of the heat capacity at a constant volume for molecular crystals of nitro compounds which is in line with the known dependencies. The knowledge of the dependence of the heat capacity at a constant volume on the temperature of a molecular crystal is of a great importance at the developing of the equations of state which are the
Ковалев Ю.М., Моделирование тепловой составляющей
Шершнева О.А. уравнений состояния молекулярных кристаллов
closing relations of mathematical models rendering the propagation of shock waves, initiation of detonation in molecular crystals, etc. The separation of the frequencies of normal vibrations into intramolecular vibrational frequencies and the vibrations of the molecule as a whole (three vibrations of the center of gravity of the molecule and three vibrations of Euler angles) made it possible to use methods of quantum chemistry to determine the effect of intramolecular vibrations on the specific heat capacity at a constant volume. The analysis of the proposed approximation carried in the paper has shown that for molecular crystals of cyclonite, penthrite, tritol, tetryl and triaminobtrinitrobenzene the values of the relative heat capacity at a constant volume can be described by a universal curve with one parameter which is equal to 600 K.
Keywords: equation of state; molecular crystal; Helmholtz energy; Planck's constant; Boltzmann's constant; Debye approximation; Einstein's approximation.
References
1. Zharkov V.N., Kalinin V.A. Uravneniya sostoyaniya pri vysokikh temperaturakh i davleniyakh (Equations of state at high temperature and pressure). Moscow, Nauka Publ., 1968, 311 p. (in Russ.).
2. Kuropatenko V.F. Uravneniya sostoyaniya v matematicheskikh modelyakh mekhaniki i fiziki (Equations of state in mathematical models of mechanics and physics). Matematicheskoe modelirovanie, 1992, Vol. 4, no. 12, pp. 112-136. (in Russ.).
3. Kovalev Yu.M. Analysis of Some Approximation for the Description of Thermal Side of the Equation States of Molecular Crystals. Bulletin of the South Ural State University. Series of "Mathematics. Mechanics. Physics", 2017, Vol. 9, no 1, pp. 49-56. DOI: 10.14529/mmph170106
4. Zhirifal'ko L. Statisticheskaya fizika tverdogo tela (Statistical physics of solid body). Moscow, Mir Publ., 1975, 382 p. (in Russ.).
5. Kitaygorodskiy A.I. Molekulyarnye kristally (Molecular crystals). Moscow, Nauka Publ., 1971, 424 p. (in Russ.).
6. Dobratz B.M., Crawford P.C. LLNL Explosives Handbook. Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-52997, 1985.
7. Gibbs T.R., Popolato A. Last explosive property data. Los Alamos series on dynamic material properties. Berkeley, Los Angeles, London, University of California Press, 1980.
8. Kovalev Yu.M. Mathematical Modelling of the Thermal Component of the Equation of State of Molecular Crystals. Bulletin of the South Ural State University. Series Mathematical Modelling, Programming & Computer Software, 2013, Vol. 6, no. 1, pp. 34-42.
9. Kovalev Yu.M., Belik A.V. Vestnik Chelyabinskogo gosudarstvennogo universiteta, 2013, no. 9(300), pp. 5-10. (in Russ.).
10. Miller P.J., Block S., Piermarini G.J. Effect of Pressure on the Vibration Spectra of Liquid Ni-tromethane. J. of Physical Chemistry, 1989, Vol. 93, no. 1, pp. 462-466. DOI: 10.1021/j100338a088
11. Shchetinin V.G. Khimicheskaya fizika, 1999, Vol. 18, no. 5, pp. 90-95.
12. Klark T. Komp'yuternaya khimiya (Computer chemistry). Moscow, Mir Publ., 1990, 384 p. (in Russ).
13. Stepanov N.F., Novakovskaya Yu.V. Kvantovaya khimiya segodnya (Quantum Chemistry Today). Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal, 2007, Vol. LI, no. 5, pp. 5-17. (in Russ.).
Received September 28, 2017
