ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

гоннй — и составляет 0,07 мг/м3. Установленная в нашем эксперименте традиционная ПДК (0,1 мг/м3) незначительно отличается от вероятностной (0,07 мг/м3). Однако при такой незначительной разнице величина 0,07 мг/м3 все-таки обладает статистической достоверностью и имеет вероятностный смысл.

В заключение следует отметить, что вероятностно установленная ПДК фунгицида БМК по специфическому го-надотокснческому действию и установленная нами ранее вероятностная ПДК по специфическому влиянию на процесс спирализации половой Х-хромосомы (Т. В. Па-стушенко) полностью совпадают. Это еще раз подтверждает наше мнение о том, что изменения процессов спирализации и деспирализации половой Х-хромосомы являются в некоторой степени показателями влияния химических веществ (в частности БМК) на генетический аппарат клетки.

Литература. Егорова Г. М., Иванов И. Г., Саноцкий И. В. — В кн.: Токсикология новых промышлен-

ных химических веществ. Л., 1966, вып. 8, с. 33—41.

Каган Ю. С. Общая токсикология пестицидов. Киев, 1981.

Кчрляндский Б. А., Стовбур Н. //., Духовная А. И.— Гиг. и сан., 1978, № 8. с. 51—55.

Милованов В. К. Биология воспроизведения и искусственное осеменение животных. М., 1962.

Михеев М. И., Минкина Н. А., Сидорин Г. И. и др. — Гиг. и сан., 1979, № 8, с. 73—74.

Пастушенко Т. В. — Гиг. труда, 1981, № 5, с. 49—50.

Саноцкий И. В., Авилова Г. Г. — Там же, 1978, № 10, с. 15—19.

Саноцкий И. В., Фоменко В. Н. Отдаленные последствия влияния химических соединений на организм. М., 1979.

Штабский Б. М., Красовский Г. И., Кудрина В. Н. и др. — Гиг. и сан., 1979. № 9, с. 41—45.

Молнар Е. Общая сперматология. Будапешт, 1969.

Поступила 13.12.87

УДК 614.841.13:615.9:678]-074

В. Д. Чигарев, О. В. Косовцов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОМ

ЭКСПЕРИМЕНТЕ

Всесоюзный НИИ противопожарной обороны, г. Балашиха Московской области

Для изучения биологических последствий пожарных и предпожарных ситуаций, при которых наблюдается тер-моокнсление полимерных материалов, ставится токсикологический эксперимент.

В этом эксперименте важное значение имеет выбор температуры термоокислеяия полимеров, так как она определяет образование токсичных продуктов термоокислепия (Л. М. Шафран и соавт.; В. С. Иличкнн и соавт.; А. И. Эй-тингон и И. П. Уланова). По нашему мнению, для правильного выбора температуры проведения термоокислепия полимерного образца необходимо знать характер изменения его массы при тепловом воздействии, что зависит от структурно-химических особенностей полимерных материалов.

Из работ по динамическому термическому анализу полимеров, изложенных в монографии У. Уэндландта, известно, что при повышении температуры большинство

Рис. 1. Зависимость массы образца полимера (по оси ординат) от температуры (по оси абсцисс) при динамическом нагреве. 1 — 111 стадии термоокисления Т .

полимеров изменяет свою массу по закону, представленному на рис. 1. Видно, что достаточно четко прослеживаются 3 стадии тсрмоокисления образца полимера. На 1 стадии (участок температур 0—7",) температура не является достаточной для протекания термоокислительных процессов с заметной скоростью. При достижении температуры 7", скорость тсрмоокислительной деструкции достигает величины, при которой становится заметным изменение массы полимерного образца. Стадия II (температуры Т1—Т г) характеризуется интенсивной потерей массы образца, связанной с образованием летучих (газообразных и высокодисперсных) продуктов термоокислительной деструкции полимера. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию коксообразного остатка (тк), масса которого продолжает оставаться неизменной иногда в значительных температурных интервалах (стадия 111). Из рис. 1 видно, что с помощью динамического термического анализа полимерного образца можно определить температуру Tit которая характерна тем, что при ее достижении в условиях динамического нагрева начинается выделение летучих продуктов термоокислепия полимера. Поскольку, как отмечалось выше, в токсикологическом эксперименте полимерный образец

Т'К

Vt°K/m

Рис. 2. Способ определения приведенной Гкп. Здесь и на рис. 3. по оси абсцисс — скорость нагрсиа (У|): по оси ординат — Г|.

773 763

753

743 513

433 473

-I-1-1-1_I_I_I_I_' i

г 4 6 в Ю п .14 16 Ю 20 У'К/мЗн Рис. 3. Определение Гпп для ПВХ (о) и ПТФЭ (б).

нагревается с максимальной скоростью, необходимо определить величину Т1, приведенную к условиям быстрого нарастания температуры. Для этого нужно по результатам динамического термического анализа, проведенного с различными скоростями нагрева (У<) образца, построить зависимость Г,= / (У|) и затем найти приведенную температуру начала потери массы (Т^п), как ассимптоту функции Т 1~ /(V,) при V/ ->- оо(рис. 2).

Полученная температурная точка является наиболее подходящим для экспериментального использования параметром, так как, во-первых, она отражает индивидуальные структурно-химические характеристики полимера и, во-вторых, не зависит от скорости нагрева.

Способ определения Т„п можно проиллюстрировать на конкретных примерах. В качестве полимерных образцов взяты такие широко распространенные материалы, как пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ), содержащий на 100 весовых частей ПВХ 50 весовых частей пластификатора-дибутилфталата, и политетрафторэтилен (ПТФЭ). Все образцы имели вид пленок толщиной 0,2— 0,5 мм. На рис. 3 приведены зависимости ТХ=(У») для перечисленных материалов. Видно, что 7"НП соответственно равна для ПВХ 513 К, для ПТФЭ 768 К. Полученные температурные точки определяются начальным^моментом выделения летучих продуктов термоокисления полимера. Логично было бы предположить, что последующие температурные точки следует выбирать, исходя из степени завершенности процесса термоокисления полимера в течение данного времени, т. е. определять температуры, при которых потеря массы образца составляет 50 и 100% от общего изменения массы (см. рис. 1). Таким образом, мы задаем температурные условия для изучения токсикологии продуктов термоокисления полимерного образца, образовавшихся в начале процесса термоокисления (Т,ш— начало изменения массы образца), в момент наибольшего развития процесса термоокисления (Т50 —достигнута половина общего изменения массы Дт50) и в момент полного завершения процесса термоокислення образца полимера (Гюо— наблюдается полное изменение массы Ат,00). Необходимо отметить, что задаваемым в

Я? SJJ 5S3 SB

Рис. 4. Определение Г100 и Тм для ПВХ (а) и ПТФЭ (б).

токсикологическом эксперименте временем термоокислення должно являться время воздействия токсичных продуктов на живой организм в реальных условиях, для которых призводится изучение токсикологии полимерных материалов.

Рассмотрим методику определения Ть0 и Г100, предположив, что время воздействия токсичных продуктов на организм нам задано н равняется, например, 30 мин. Для этого в условиях статистического нагрева при 5—6 температурах (Гнп, :Г„п+Д7\ Т„„+2ЬТ и т. д., где Т=20—40°) необходимо получить зависимости изменения массы полимерного образца от времени, определить процент потери массы Дт за 30 мин для каждой температуры и построить зависимость Дт=/ (Т). На графике полученной функции сначала надо определить Т10В как минимальную температуру, при которой достигается максимальная потеря начальной массы образца.

Температура Тцп нами была определена ранее, а 7\0 определяется как температура соответствующая изменению массы Дт,,0 =

Д^ЮО — ДтН11

, где Дт|1п— изменение

массы образца при воздействии на него в течение заданного времени температуры Т„п.

Рассмотрим предложенный способ на конкретных примерах. Для тех же полимеров получили зависимости Дт=/(7') (рис. 4). Видно, что Т100 равняется: для ПВХ 563 К, для ПТФЭ 815 К.

Поскольку температуры / нп ^ ' юо Для рассматриваемых полимеров найдены, можно определить Г50, которые равняются: для ПВХ 530 К, для ПТФЭ 791 К.

Таким образом видно, что с помощью методов термического анализа можно достаточно легко определять научно обоснованные температурные параметры термоокисления полимерного образца в токсикологическом эксперименте.

Литература. Иличкин В. С. и др. — В кн.: Пожарная защита судов. М., 1976, вып. 7, с. 71—80. Иличкин В. С. и др. — В кн.: Безопасность людей на

пожарах. М., 1979, вып. 1, с. 3—12. Шафран Jl. М. и др. — В кн.: Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах. М., 1979, вып. 3, с. 126—137. Эйтингон А. И., Уланова И. П. — В кн.: Безопасность

людей на пожарах. М., 1979, вып. 1, с. 13—20. Уэндландт У. Термические методы анализа. М., 1978.

Поступила 20.02.81