CC BY
11
удалось. Эта концентрация и предложена в качестве среднесуточной ПДК трикрезола в атмосферном воздухе.
Материалы по изучению хронического действия трикрезола доложены на секции по санитарной охране атмосферного воздуха Всесоюзной проблемной комиссии «Научные основы гигиены населенных мест», утверждены Министерством здравоохранения СССР и вошли в санитарное законодательство.
Выводы
1. При проведении хронического эксперимента для обоснования среднесуточных ПДК предварительно рекомендуется определение минимально действующих (пороговых Limp d) концентраций по адекватным интегральным и специфическим показателям.
2. Длительное непрерывное действие паров трикрезола в концентрации 0,05 мг/м3 вызывает изменение ряда функций организма животных — порога нервно-мышечного раздражения, состояния газообмена, фракционного состава белка и др. Концентрация 0,005 мг/м3 является недействующей на изученные функции организма животных и может быть рекомендована в качестве среднесуточной ПДК трикрезола в атмосферном воздухе населенных мест.
ЛИТЕРАТУРА. Ажипа Я-И., Острый О. Я. Бюлл. экспер. биол., 1960, № 11, с. 46. — Лазарев Н. В. Вредные вещества в промышленности. Л., 1963, с. 322. — Насонов Д. Н., Александров В. Я- Биол. ж., 1937, т. 6, с. 117.
Поступила 8/Х 1974 г.
УДК 615.9:662.613.6:678.«
Доктор мед. наук Г. А. Васильев, канд. биол. наук В. С. Иличкин (Ленинград)
ОБ ОЦЕНКЕ ТОКСИЧНОСТИ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Статистика несчастных случаев при пожарах показывает, что их причиной чаще всего является отравление продуктами горения (Robinson и соавт., и др.). Под продуктами горения обычно подразумевают паро-газо-дымовые смеси, образующиеся при термоокислительном распаде и пламенном горении материалов. Опасность отравления при пожаре усугубляется, как правило, действием термического фактора и дефицитом кислорода.
Полимерные материалы, имея сложный состав и своеобразную структуру, выделяют под воздействием высокой температуры и кислорода воздуха летучие соединения различной степени токсичности. Вместе с тем широкое изучение токсических свойств летучих продуктов термического разложения полимеров и материалов на их основе началось сравнительно недавно. Прогресс, достигнутый в синтезе и применении полимеров, и закономерно возросшая значимость гигиенических исследований диктуют необходимость разработки научно обоснованной оценки токсичности продуктов горения этих материалов (К. К- Станкевич). Призывы к этому звучат и в документах международных организаций, например, межправительственной морской консультативной организации.
Разработка методического подхода к определению токсичности продуктов горения полимеров предполагает выбор условий испытаний материалов и воспроизведение этих условий на экспериментальных установках, обоснование критериев оценки токсичности. Токсический эффект летучих продуктов горения полимерных материалов в значительной степени зависит от условий горения; среди них в первую очередь следует отметить температуру нагрева материала и доступ воздуха в зону реакции. Так, установлено,
что при 600° и скорости движения воздуха в зоне термоокислительной реакции 1 л/мин из жесткого пенополиуретана ППУ-306 образуется паро-газо-дымовая смесь, превосходящая по токсичности смеси, полученные при 450 и 800°. При уменьшении скорости потока воздуха до 0,1 л/мин соотношение было несколько иным: наиболее выраженное токсическое действие на мышей оказывали продукты деструкции ППУ-306, образующиеся при температуре нагрева 450°; под воздействием более высоких температур (600 и 800°) токсичность смесей снижалась. Помимо отмеченных факторов, конечный результат токсического действия продуктов горения определяют и многие другие условия (насыщенность материалом помещения, объем его, технологические особенности расположения материала и т. д.).
Вопрос о выборе и моделировании условий испытаний материалов на токсичность продуктов горения чрезвычайно сложный и заслуживает специального рассмотрения. Здесь же следует указать на то, что на этапе первичного исследования материала допустимо, по всей вероятности, сознательное упрощение и унификация условий испытания. Речь идет о разработке методики, дающей возможность проводить предварительную сравнительную санитарно-химическую и токсикологическую экспертизу продуктов горения материалов. Результаты такой экспертизы необходимы при решении вопроса о целесообразности и масштабе использования того или иного материала с точки зрения пожарной безопасности.
Однако для сравнения материалов по токсическим свойствам продуктов горения нужны единые критерии оценки токсичности. Согласно литературным данным, четких критериев на сегодня еще не предложено. Wolgast (цит. Söder) разделяет пластмассы по степени ядовитости продуктов горения. Но при этом он исходит не из экспериментальных данных, а из предполагаемых на основании умозрительного анализа рецептуры материала уровней выделения «сядовитых, раздражающих и удушающих» газов. Ряд авторов (П. П. Щеглов; Kukula и Trzeszynski), опираясь на современные достижения в разработке физико-химических методов анализа и накопленные знания о токсичности химических веществ, при исследованиях продуктов горения ограничивается количественным определением наиболее вероятных токсичных компонентов. Oettel и Hofmann считают неправомерными заключения о токсической опасности продуктов горения на основании анализа химической структуры материала. Ошибочными также могут быть попытки оценивать эту опасность по результатам отдельных химико-аналитических исследований состава продуктов и неполным литературным сведениям о токсичности их компонентов. По мнению названных авторов, в таких случаях необходимо проводить токсикологические исследования продуктов горения.
Следует согласиться, что количественным определением наиболее вероятных компонентов продуктов горения материалов не должен замыкаться круг исследований по выяснению их потенциальной токсичности. Достоверность оценки токсичности, базирующейся только на результатах такого анализа, будет сомнительной. Показателен в этом отношении следующий
Таблица 1
Зависимость состава продуктов термоокислительного разложения фенол-резольного
пенопласта от температуры
Температура (в градусах) Количество выделившегося соединения (в ыг/1 г матернала/I ч)
окись углерода двуокись углерода сернистый ангидрид фенол формальдегид
200 350 600 800 7.5 49.8 321.3 95.2 77.4 156.2 177,2 630.7 0,2 3.0 10,0 5.8 0,26 0.30 1,54 1,15 0,016 Не обнаружен » » » »
пример. Данные наших исследований, касающихся выхода продуктов термоокислительного распада фенол-резольного пенопласта из 1 г материала при различных температурных воздействиях, представлены в табл. 1.
Если на основании этих данных попытаться предсказать сравнительную токсичность образующихся смесей, то наиболее токсичной следует считать смесь, выделяющуюся при воздействии на материал температуры 600°, затем последовательно 800 и 350°. В то же время результаты токсикометри-ческих исследований этих смесей показывают, что при 350° токсичность продуктов распада пенопласта выше, чем при 800°. Причина такого несоответствия результатов химико-аналитических и токсикометрических исследований пока не выяснена, тем не менее приведенный пример подтверждает вероятность и, по-видимому, немалую переоценку значения выборочных определений продуктов горения при решении вопроса об их токсичности.
Однако и полная расшифровка качественного и количественного состава продуктов термоокислительного распада материалов при наличии литературных сведений о токсичности отдельных компонентов не может гарантировать истины. Дело в том, что сейчас практически сложно прогнозировать эффект комбинированного действия многокомпонентных паро-газо-аэрозоль-ных композиций. Поэтому кажется оправданным определение токсичности продуктов горения по интегральным токсикометрическим критериям.
Японские авторы (УовЫо и Юкио) в качестве оценочного критерия предлагают определять максимальный индекс токсичности (МИТ), под которым они понимают сумму отношений концентрации газообразных продуктов в 1 м3 воздуха, выделяющихся при горении 1 г горючего материала и концентрации этих газов, способных вызвать гибель человека при 30-минутной экспозиции. Расчет МИТ производят на основании результатов опытов в строго контролируемых условиях; данные о токсичности газообразных продуктов берут из литературы или определяют в лабораторных условиях на животных. Авторы считают, что с явлениями синергизма вряд ли можно встретиться и потому расчет МИТ можно производить по закону суммации. Принцип подхода этих авторов к оценке токсичности продуктов горения полимерных материалов правилен, но последний тезис вызывает сомнение. Как известно, постоянным компонентом смесей, образующихся при горении полимерных материалов, является окись углерода. Показано, что окись углерода угнетает микросомальные энзимы, ответственные за метаболизм большинства чужеродных для организма химических веществ (Как>). Кроме того, при оценке токсичности летучих продуктов горения материалов нельзя исключать из поля зрения аэрозольный фактор (Сауа£па и соавт.; В. М. Бу-лыгнн и соавт.). В свете приведенных фактов и мнений МИТ выглядит уязвимым для критики1.
Для оценки токсической опасности горения материалов может быть использован линейный характер зависимости состава, и, следовательно, биологического действия продуктов горения от веса сжигаемого материала или убыли веса за время горения. ОеМе1 и НоГшапп использовали весовой показатель для сравнительной оценки токсичности продуктов горения синтетических и естественных материалов. Сжигая образцы различных материалов одинакового веса (5 г), они установили, что продукты неполного сгорания естественных материалов более ядовиты, чем продукты синтетических материалов.
Нами апробирован другой вариант применения весового критерия. Как известно, в токсиколого-гигиенических исследованиях широкое распространение получил простой, достаточно надежный и удобный для сравнения химических веществ по токсичности показатель — ЬЭБ0 или СЬ50. По аналогии с ним экспериментально-расчетным путем определяют весовое количество материала, при сгорании которого создаются концентрации
1 Решающее значение могут иметь концентрации составляющих компонентов. — Ред.
продуктов горения, вызывающие гибель 50% подопытных животных, с^гу величину, условно обозначенную символом Wclso. можно использовать для сравнения различных материалов по токсичности продуктов горения.
В качестве примера в табл. 2 приводятся расчетные значения Wclso для декоративного бумажно-слоистого пластика.
Соответственно для трудносгораемых слоистых пластиков № 1 Wclso составила 1546±43 мг, № 2 —761± ±39 и № 3—436±32 мг. Навески пластиков помещали в кварцевую трубку с температурой воздуха внутр и 800°. Процесс горения осуществляли при скорости подачи воздуха 0,1 л/мин. Летучие продукты поступали в 100-литровую камеру, где в течение 1 ч с момента помещения образца материала в трубку выдерживали подопытных белых мышей-самцов. Расчет Wclso производили по методу наименьших квадратов для пробит-анализа кривых летальности (В. Б. Прозоровский). Как выяснилось, этот показатель довольно чувствительный. Исследуемые пластики существенно различались по величинам Wcl soi отражающим токсичность продуктов горения, хотя трудносгораемые пластики были изготовлены по одним и тем же нормативным документам (но на разных отечественных заводах), а декоративный по рецептуре также близок к трудносгораемым.
Используя токсикометрический критерий Wclso установленный в унифицированных условиях опыта, в ряде случаев полезно сравнивать синтетические материалы не только между собой, но и с традиционными материалами естественного происхождения, например, конструкционные судостроительные пластмассы с древесиной, теплоизоляционные — с экспанзн-том и т. д.
При токсикологической экспертизе продуктов горения полимерных материалов важно выяснить также удельное значение окиси углерода. О вкладе этого соединения в общий токсический эффект многокомпонентной смеси можно судить по содержанию карбоксигемоглобина в крови отравленных животных. Установлено, что гибель белых мышей и крыс наступает при блокировании окисью углерода 60—70% гемоглобина крови (Н. П. Александров). В большинстве случаев окись углерода является ведущим компонентом паро-газо-аэрозольных смесей, образующихся при воздействии на органические материалы высокой температуры. Однако, если у животных под воздействием продуктов горения, выделившихся при сжигании навески испытуемого материала, близкой к WCl„„ содержание карбоксигемоглобина в крови сразу после затравки значительно меньше 60%, можно предполагать, что в развитии отравления существенную роль играет какое-то другое вещество (или вещества), а возможно, и эффект потенцирования. В таких случаях оправданы более полный анализ химического состава летучих продуктов горения и дополнительные токсикологические исследования.
Таким образом, первичное исследование полимерного материала на токсичность продуктов горения должно включать количественное определение наиболее вероятных токсичных компонентов, токсикометрию по интегральным показателям и выяснение роли окиси углерода в токсическом эффекте многокомпонентной композиции.
ЛИТЕРАТУРА. Александров Н. П. Гиг. и сан., 1973, № 11, с. 92.— Булыгин В. М., Булыгина Е. А., Карнншин А. А. Пласт, массы, 1973, № 8, с. 49. — 3 а у г о л ь н и к о в С. Д., Л о й т А. О., Иваницкий А. М. В кн.:
Таблица 2
Токсичность летучих продуктов горения декоративного бумажно-слоистого пластика (в условиях 60-минутной экспозиции)
При навеске материала (в мг) Взято в опыт мышей Смертность (в %) WCL„ (в мг)
800 10 0
1000 10 10
1200 10 30 1270—54
1300 10 50
1500 10 100
Общие вопросы промышленной токсикологии. М., 1967, с. 46.—П розоровский В. Б. Фармакол. и токсикол., 1962, № 1, с. 115. — С т а н к е в и ч К. И. Гигиена применения строительных полимерных материалов и принципы их оценки. Автореф. дисс. докт. Киев, 1972.— Тиунов Л. А., Кустов В. В. Ж- Всесоюзн. хим. об-ва им. Менделеева, 1974, т. 19, № 2, с. 164. — Cavagna G., F i n п u 1 i M., V i g I i a n i E. C., Med. d. Lavoro, 1961, v. 52, p. 251. — К a t о (1966) Цит. Л. A. Тиунов, В. В. Кустов (1974).— Kukula Т., Trzeszynski J., Budow. Okretowe, 1972, v. 17, p. 324. — Oet-t e I M., H о f m a n n M., VFDB — Z., 1968, Bd 1—7, S. 235. — Robinson M., Wagner P. E„ Fristrom R. M. et al. Fire Technol., 1972, v. 8, p. 278.
Поступила 7/VIII 1974 r.
Из практики
УДК 614.7+628.511:66.092.89
Канд. техн. наук Г. А. Маркус
ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ РАЦИОНАЛИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ КОКСОХИМИЧЕСКИХ ЗАВОДОВ
Фенольный завод Министерства черной металлургии УССР, Дзержинск, Донецкая область
Феиольный завод представляет собой предприятие, на котором перерабатывают централизованно химические продукты коксования в целях выделения чистых продуктов феноль-ного, нафталинового и пиридинового ряда. Эти продукты широко применяют в различных отраслях народного хозяйства для производства пластмасс, электроизоляционных материалов, пластификаторов, красителей, лекарственных препаратов, душистых веществ, огнестойких турбинных масел, для очистки смазочных масел, производства дезинфицирующих средств и др. Коксохимическое сырье поступает в виде сложных смесей органических соединений (фенольное, нафталиновое, поглотительное масла, нафталин прессованный, сырые легкие пиридиновые основания, сольвентнафта) или водных растворов их солей (феноляты натрия). Переработка этого сырья заключается в выделении отдельных групп соединений, очистке их от примесей и разделении на чистые компоненты или концентрированные фракции. С этой целью используют как химические, так и физические методы.
Технологические схемы переработки сырья сравнительно сложны, что обусловлено следующими факторами: сложностью химического состава сырья, содержащего много десятков соединений; близостью физических и химических свойств отдельных компонентов; ограниченной эффективностью современной аппаратуры. Сырье перерабатывают с помощью процессов нейтрализации, сульфирования, калиплавления, полимеризации, конденсации, экстракции, десорбции, дистилляции и ректификации. Переработка фенолыюго сырья включает следующие производственные фазы: экстракцию фенолов щелочью с получением водных растворов фенолятов натрия, очистку фенолятов от нефенольных примесей экстракцией их маслом и десорбцией паром, разложение фенолятов углекислым газом с получением сырых фенолов и растворов соды, доразложение сырых фенолов углекислым газом, экстракцию карбонатных солей из сырых фенолов водным конденсатом, обезвоживание и дистилляцию сырых фенолов, ректификацию дистиллированных и обезвоженных фенолов, экстракцию фенолов из растворов соды, каустификацию соды, упаривание раствора щелочи. Благодаря разложению фенолятов углекислым газом, а не другой кислотой, представляется возможность регенерации едкого натра, используемого для экстракции фенолов и возврата его в производственный цикл по круговому процессу. Сырые легкие пиридиновые основания перерабатывают по схеме, которая предусматривает связывание фенолов щелочью, первичную ректификацию смеси с получением гидратов пиридиновых оснований, широкой фракции и первичных остатков, обезвоживание гидратов концентрированной щелочью, трехступенчатую ректификацию обезвоженных оснований и широкой фракции с получением пиридиновых продуктов и вторичного остатка, регенерацию отработанной щелочи. Переработка нафталинового сырья включает ректификацию нафталинсодержащих масел с получением концентрированной фракции, кристаллизацию и прессование нафталиновой фракции для получения прессованного нафталина, химическую очистку прессованного нафталина промывкой серной кислотой и формальдегидом, ректификацию мытого нафталина с получением очищенного нафталина и кубовых остатков. Помимо указанных производств, на заводе получают также л ибо л, креолин, карболку, индол, аценафтен и другие продукты.
В процессе переработки сырья, помимо товарных продуктов, образуются и отходы производства в виде жидких, твердых и газообразных продуктов, которые, как правило.
