ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СИЛИКАТОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ И АТМОСФЕРНОЙ ПЫЛИ Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СИЛИКАТОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ И АТМОСФЕРНОЙ ПЫЛИ

Кандидат биологических наук Н. Г. Полежаев Из Института общей и коммунальной гигиены АМН СССР

Ввиду того что свободная двуокись кремния (Si02) является одним из наиболее агрессивных компонентов твердой фазы аэродисперсных систем, упрощение существующих методов определения ее, в особенности при изучении загрязнения атмосферного воздуха населенных мест, представляет большой интерес для гигиены.

Химические методы определения кварца в присутствии силикатов основаны ]*а растворении силикатов в кремнефтористоводородной, пнрофосфорной или тетраборно-фтористой кислотах и их отделении от неизмененного кварца.

Разработанный нами новый метод определения свободной Si02 в присутствии силикатов построен на разрушении свободной Si02 и выделении ее из пробы при сохранении в ней силикатов.

Метод основан на сплавлении свободной двуокиси кремния и силикатов с двууглекислым калием или натрием в присутствии хлоридов. В этих условиях свободная двуокись кремния переходит в щелочные соли кремневой кислоты, а кремнскислота силиката сохраняется в составе его молекулы, обогащенной щелочью плавня.

Содержание кремневой кислоты определяется колориметрическим методом по кремнемолибденовому желтому комплексу.

Чувствительность метода 0,2 мг Si02 в 50 мл.

Реактивы и посуда

1. Калий или натрий двууглекислый (КНСОз или NaHC03) химически чистый.

2. Калий или натрий хлористый (KCl или NaCl) химически чистый.

3. Составной плавень из разных весовых частей двууглекислого и хлористого калия. Можно взять также соли натрия. Плавень готовят в ступке из тонко растертых солей. Для однородности его тщательно перемешивают. Однородность плавня определяют титрованием соляной кислотой; для этого берут 1 г плавня, растворенного в 10 мл воды, и титруют 1 и. раствором соляной кислоты. На 1 г плавня должно быть израсходовано 5 мл кислоты. Для сплавления применяется 50-кратное количество к навеске пробы плавня из солей калия и 40-кратное количество плавня из солей натрия.

4. Соляная кислота 1 н. раствор.

5. Натрий углекислый 5%' и 10% растворы (Na2CC>3 : ЮНгО) химически чистый.

6. Аммоний молибденовокнслый 10% раствор.

7. Соляная кислота 1 : 3.

8. 20% раствор плавня; его готовят следующим образом: 5 г составного плавня помещают в стальной тигель, расплавляют до жидкого состояния, растворяют в 25 мл кипящей воды и фильтруют. Вместо этого раствора можно пользоваться 6,9% раствором углекислого калия (К2СОз), в 100 мл которого растворено 10 г хлористого калия (KCl).

9. Стандартный раствор двуокиси кремния с содержанием 0,5 мл свободной Si02 в 1 мл. Раствор применяют свежеприготовленным; его готовят следующим образом: навеску (пудру) химически чистого кварца 0,05 г тщательно перемешивают с 2,5 г составного плавня из солей калия или с 2 г плавня из солей натрия и сплавляют в стальном тигле.

Сплавление начинают подогреванием тигля с боков (но не со дна) в течение 3—5 минут, затем тигель доводят до красного каления в сильном пламени (можно использовать паяльную горелку). Однородная масса в тигле расплавляется до жидкости. Тигель в раскаленном состоянии и обязательно с жидким расплавом в течение еще 2 минут продолжают нагревать в пламени при медленном вращении (тигля). Затем после охлаждения застывшую массу обрабатывают постепенно 40 мл 5% раствора углекислого натрия (Ыа2СОз • 10Н20) при кипении. Для этого употребляют малое пламя.

Каждую порцию раствора из тигля переводят по палочке в воронку с небольшим плотным фильтром, под воронкой помещают мерный цилиндр на 100 мл. После фильтрования фильтр промывают водой и объем жидкости в цилиндре доводят водой до метки.

10. Искусственная шкала. Навеску химически чистого хромата калия (К2Сг04) в 0,55 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды в мерной колбе на 100 мл и из этого раствора готовят искусственную шкалу (табл. 1).

Искусственная шкала сохраняется в течение месяца. Хранить ее следует в прохладном темном месте в закрытых плотными пробками пробирках.

11. Азотная кислота (HNO3) 1 : 1.

12. Соляная кислота (HCl) 1 : 1.

Таблица I

Искусственная шкала для определения двуокиси кремния

Показатели № пробирок

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Количество раство-

ра хромата калия

(в мл) . . . . • 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 ю.о-

Количество насы-

щенного раствора

буры (в мл) . . 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5

Количество воды

(в мл)..... 37,5 37,3 37,1 36,9 36,7 36,5 35,0 34,5 33,5 31,5 29,5 27,5

Соответствует дву-

окиси кремния

(вмг)..... 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8 0 10,0

13. Бура, насыщенный раствор (Ыа2В407).

14. Винная кислота, насыщенный раствор (СНОН)2 (СООН)2.

15. Аммоний хлористый, 2% раствор (ЫНС1).

16. Едкое кали (КОН), 4% раствор (свежеприготовленный).

17. Пергидроль (Н2О2).

18. Пробирки колориметрические высотой 20 см, диаметром 2,5 см.

19. Тигель стальной из нержавеющей стали емкостью 7-—10 мл.

20. Штатив для пробирок.

Ход анализа

Для анализа берут 0,05 г пробы (пудра) и непосредственно сплавляют с составным плавнем, если в исследуемом материале отсутствуют несиликатные соединения металлов (Ре, Са, М£ и т. д.). В присутствии указанных веществ материал подвергается предварительной обработке кислотами. Для этого навеску исследуемого вещества измельчают, превращая его в тонкий порошок, и в количестве 0,05 г в небольшом стаканчике (25—50 мл) смачивают 1—2 каплями воды, а затем обрабатывают 10 мл смеси азотной (1:1) и соляной (1 : 1) кислот в равных объемах при кипячении в течение 2 минут.

Раствор из стаканчика фильтруют через небольшой беззольный фильтр. Осадок на фильтре промывают дважды 10 мл 2% раствора хлористого аммония, предварительно доведенного до кипения. Этим раствором каждый раз ополаскивают стаканчик из-под пробы, выливая раствор на фильтр.

Затем фильтр смачивают 1—2 мл холодного 10% раствора углекислого натрия. В стаканчик из-под пробы наливают 20 мл кипящего 10% раствора углекислого натрия и, сполоснув им стаканчик, переводят их на фильтр. Промывание стаканчика и осадка на фильтре заканчивается кипящим раствором хлористого аммония. Операцию эту проводят дважды, расходуя растворы по 10 мл.

После промывки фильтр вынимают из воронки, складывают и осушают его-фильтровальной бумагой. Слегка подсушенный фильтр помещают в стальной тигель, осторожно сжигают, а остаток прокалиаают в муфельной печи или в пламени паяльной горелки.

Этой операцией заканчивается предварительная обработка пробы.

Далее приступают к сплавлению пробы с составным плавнем. Берут навеску составного плавня 2,5 г из солей калия или 2 г из солей натрия. Часть навески плавня всыпают в тигель (с прокаленным остатком), хорошо смешивают металлической палочкой с пробой и переводят в агатоЕую ступку, затем в тигель насыпают вторую часть навески плавня, вновь хорошо размешивают, чтобы в итоге вся проба вместе с плавнем составляла однородную смесь, которую осторожно пересыпают в ту же ступку. Так повторяют несколько раз для полного перевода пробы в ступку. В ступке смесь тщательно растирают и вновь переводят осторожно в стальной тигель.

Тигель нагревают с боков (но не со дна) пламенем газовой горелки в течение 3—5 минут, затем нагревают его до красного каления в сильном пламени, используя при этом паяльную горелку. Масса в тигле постепенно расплавляется до жидкости. Тигель в раскаленном состоянии с жидким расплавом при слабом вращении держат еще 2 минуты в пламени.

После охлаждения продукты сплавления обрабатывают 40 мл 5% раствора углекислого натрия, доведенного до кипения на малом пламени.

Каждую порцию сливают по стеклянной палочке на небольшой плотный фильтр, вложенный в воронку, под которой помещен мерный цилиндр на 100 мл. После фильтрования фильтр промывают водой, доводя фильтрат до объема 60 мл.

Пробу в цилиндре тщательно перемешивают и для определения берут 30 мл, которые вливают в колориметрическую пробирку (если раствор мутный, фильтрование повторяют). Одновременно готовят естественную стандартную шкалу, как указано в табл. 2.

Таблица 2

Естественная стандартная шкала для определения двуокиси кремния

Показатели Лгг пробирок

0 I . 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U

Количество стан-

дартного раствора 1,2 1,6 6,0 8,0 12,0

(в мл) ..... 0 0,4 0,8 2,0 4,0 16,0 20,0

Количество 10%

раствора №2С03

10 Н20 (в мл) 10,0 9,9 9,8 9,8 9,7 9,6 9,2 8,8 8,4 7,6 6,8 6,0

Количество 20% ра-

створа сплава или

6,9% раствора 5,5 5,2

К2С03 с КС1 (в мл) 6,2 6,2 6,1 6,1 6,0 6,0 5,7 4,7 4,2 3,5

Количество воды

(е мл) .... 13,8 13,5 13,3 12,9 12,7 12,4 11,1 9,7 8,4 5,7 3,0 0,5

Количество 10%

раствора молиб-

дена (в мл) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Количество соляной 1

кислоты 1 :3 v

(в мл) .... 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10.0

Содержание дву-

окиси кремния

(в мг) ..... 0 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,1

Если для анализа взято менее 30 мл пробы, например 20, 10 или 5 мл, то вливать надо следующие количества 10% раствора углекислого натрия, 20% раствора сплава и воды (табл. 3).

Если в пробе после прибавления молибдата и соляной кислоты 1 : 3 образуется зеленовато-голубая окраска, берут вторую половину пробы, помещают в колбочку, приливают 0,5—1 мл пергидроля и на-

Таблица 3

гревают ее до слабого кипения, пока не прекратится выделение пузырьков газа, т. е. до полного разрушения пергидроля. Охлажденный раствор доводят водой до объема 30 мл и вновь производят определение, как указано выше.

Определение свободной аморфной двуокиси кремния

Для определения в образце одной свободной аморфной двуокиси кремния берут отдельную навеску в 0,05 г (пудра), помещают ее в металлический тигель (например, чугунный) емкостью 20—25 мл, заливают 15 мл 4% раствора едкого кали (КОН), нагревают до кипения и кипятят 3—5 минут. После этого жидкость профильтровывают через небольшой беззольный фильтр в мерный цилиндр. Фильтр промывают 12,5 мл 20% раствора сплава или 6,9% раствором К2СО3 с КС1 (предварительно сполоснув этим раствором тигель).

Затем тигель споласкивают 10 мл 2% раствора КОН и им промывают тот же фильтр.

Объем испытуемого раствора (в мерном цилиндре) доводят дистиллированной водой до 60 мл, перемешивают и отсюда берут 30 мл для исследования на свободную аморфную ¿Юа по прописи указанного метода.

Количество взятой

пробы (в мл)

Количество ингредиентов

(в мл)

20 10 5

10% раствор углекис-

лого натрия . . . 3,4 6,7 8,4

20% раствор сплава

или 6,9% раствора

КаСОз с KCl . . . 2,1 4,2 5,2

4,5 9,1 11,4

При разработке метода нами было установлено, что избыток фосфата разрушает желтую окраску фосформолибденового комплекса, образуя, очевидно, новый, бесцветный, более богатый фосфором комплекс. Силикомолибденовый комплекс и интенсивность его желтой окраски при этом не изменяются. Так, после прибавления 1 мл 20% раствора фосфата (йаН2Р04 • 2Н20) к 50 мл предельно желтоокрашенного раствора (т. е. через 2—3 минуты после прибавления молибдата и разбавленной 1 :3 соляной кислоты), содержащего известные, небольшие количества силиката и фосфата, желтая окраска в растворе ослабевает до интенсивности, соответствующей количеству си-ликомолибденового комплекса.

Выводы

1. Разработан ускоренный метод определения свободной двуокиси кремния (БЮг) в присутствии силикатов.

2. Метод основан на разрушении свободной двуокиси кремния (БЮг) специально нами разработанным составным плавнем и извлечении ее из пробы щелочным рас-творителем при сохранении в пробе силикатов.

Поступила 11/IV 1956 г

ЙГ ЙГ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Научный сотрудник Л. П. Григорова Из Свердловского научно-исследовательского института охраны труда ВЦСПС

Применяемые в промышленно-санитарной химии способы яефелометрическою определения свинца имеют ряд недостатков: малая чувствительность реакции, трудность замера мути в окрашенном растворе, субъективный фактор, длительный отбор проб и т. д.

Для определения свинца и его соединений нами применен метод амперометри-ческого титрования. Количественный анализ основан на амперометрическом титрованы! уксуснокислых оастворов свинца молибденовокислым аммонием.

РЬ - +Мо04" - РЬМо04.

Этот метод позволяет определять 10- 10—6 мг свинца в 10 мл раствора.

Работу проводили на обычной схеме с применением ртутного капающего электрода. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный полуэлемент. Регистрация диффузионного тока проводилась переносным зеркальным гальванометром типа ГЗП-47. В качестве фона использовался 0,1 н. раствор азотнокислого калия Опыты проводились при потенциале 1 Ь в отсутствии кислорода. Последний удалялся пропусканием водорода.

Для отбора соединений свинца лз воздуха мы использовали бумажные фильтры, предварительно проверенные на проскок мелкодисперсных аэрозолей. Скорость протягиваемого через фильтр воздуха 10—15 л/мкн. Объем протягиваемого воздуха колебался от 50 до 300 л в зависимости от концентрации аэрозолей.

Санитарные нормы (Н 101-54) предусматривают раздельное определение свинца и его неорганических соединений (предельно допустимая концентрация 0,00001 мг/л) и сернистого свинца (предельно допустимая концентрация 0,0005 мг/л). Однако все принятые в санитарной химии методики сводятся к определению суммарного (общего) свинца. Разработанный нами способ позволяет вести раздельное определение соединений свинца.

В основу методики положен принцип рационального анализа окисленных и обожженных свинцовых руд, приведенный в книге Агеенкова.

Подготовка проб для амперометрического титрования свинца сводится к еле' дующему >.

Определение растворимого свинца

Фильтр с отобранной пробой помещают в стеклянный стакан емкостью 100—250 мл, приливают 15 мл 35% раствора уксуснокислого аммония и вместе с фильтром кипятят 30 минут (кипение слабое). Вынимают стеклянной палочкой фильтр и малым количеством воды смывают с фильтра в стакан нерастворившуюся часть пыли. В случае, если на фильтре остается несмытая пыль, есо обрабатывают 10 мл смеси HCl и НМОз (1:1) и присоединяют к раствору, полученному при обработке обожженного осадка. Для разделения растворимых и нерастворимых соединений свин-

1 Растворимый и нерастворимый свинец определяют из одной пробы, а свинец общий — из отдельной. Растворимый и нерастворимый свинец определяются растворимостью соединений свинца в уксуснокислом аммонии.