CC BY
9
твора. Снимать показания на приборе для проб и контроля следует через одинаковое время.
ЛИТЕРАТУРА. Алексеева М- В. Определение атмосферных загрязнений. М., 1963, с. 57.
Поступила 20/VI 1975 г.
УДК в 16-008.926.41 + в 16-008.928.411-074
М. М. Мальцева, Н. А. Павловская
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ И ТОРИЯ В БИОЛОГИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ
Научно-исследовательский институт гигиены труда и профзаболевании АМН СССР, Москва
Присутствие Th232 в иттропаризитовом концентрате в количествах, значительно превышающих кларковые, требует постоянного и повышенного внимания на всех этапах переработки этого сырья не только с общеги-гненических позиций, но и с точки зрения оценки и осуществления мер радиационной безопасности. Ввиду этого большое значение приобретает комплекс исследований, связанных с изучением поведения в организме ясех рудных компонентов, втом числе и радиоактивного, оказывающего специфическое воздействие на различные биологические системы и процессы. Настоящая работа посвящена изучению возможностей определения суммы редкоземельных элементов (2РЗЭ) иттриевой подгруппы (ведущего компонента иттропарнзита) и тория в биологических материалах при их совместном присутствии. Данных по определению малых количеств тория и суммы редкоземельных элементов (2РЗЭ) иттриевой подгруппы в бносубстратах при их совместном присутствии нам найти не удалось. Существующие методы определения 2РЗЗ и тория, несмотря на их высокую чувствительность, недостаточно избирательны и, кроме того, не предусматривают исследования этих веществ при их совместном присутствии.
Разработка методов определения минеральных веществ в бносредах, как правило, включает изыскание способов разрушения органических веществ, переведение искомых элементов в растворимое состояние, изыскание метода количественного определения и отделения элементов, которые могли бы мешать анализу. Рассмотрим эти этапы последовательно.
1. Разрушение органических веществ и переведение 2РЗЭ и тория в растворимое состояние. Поскольку при добыче и обогащении иттрапари-зптовых руд и концентратов не исключено поступление в организм 2РЗЭ и тория в составе соответствующего минерала, выбор метода минерализации становится тесно связанным с возможностью переведения в раствор искомых элементов, т. е. разложением исследуемого минерала или концентрата Конкретные данные относительно разложения нттропаризнтового концент рата в литературе отсутствуют. В то же время имеются сведения о разруше нни минералов — фторсодержащих карбонатов редкоземельных элементов, таких, как паризит, кордилит (Я. Долежал и соавт.).
Согласно данным этих исследователей, для разложения фторкарбона тов редкоземельных элементов может быть использовано как кипячение их с сильными кислотами, так и сплавление с различными окислителями. В связи с этим для выбора оптимального способа минерализации биосубстратов с одновременным разложением иттропарнзита нами была проведена экспериментальная проверка указанных методов разложения. Для этой цели в измельченный биоматериал (до 10 г) добавляли 50 мг нттропаризнтового концентрата и проводили минерализацию с применением концентрированных кислот — серной и азотной, серной, азотной и хлорной, а также сухого сжигания при 600° с последующим сплавлением зольного остатка с перекисью натрия, бурой и пнросульфатом калия. Выяснено, что при воз-
действии на объекты исследования смесью концентрированных кислот не происходит полного разложения иттропаризнтового концентрата. Поэтому метод мокрого озоления не может быть применен в ходе анализа. При использовании сухого озоления наилучшие результаты получены при сплавлении зольного остатка с ппросульфатом калия.
На основании результатов этих исследований установлено, что для разрушения иттропаризнтового концентрата и биологических объектов наиболее целесообразно использовать сухое озоленне с последующим сплавлением с ппросульфатом калия. Основное преимущество этого способа — достаточно полная минерализация биоматерналов и разложение иттропаризнтового концентрата, а также концентрирование исследуемых элементов в небольшом объеме.
2. Выбор метода определения 2РЗЭ тория. Анализ данных литературы позволил прийти к заключению, что в настоящее время чувствительными методами определения 2РЗЭ и тория являются фотометрические, спектральные и полярографические (Д. И. Рябчиков и В. А. Рябухин). Поскольку фотометрический метод определения 2РЗЭ и тория обладает рядом преимуществ — простотой, доступностью, быстротой определения, мы попытались использовать его для определения 2РЗЭ и ТИ232 с предварительным отделением исследуемых элементов от мешающих примесей.
Из литературы следует, что одним из чувствительных реагентов для фотометрического определения 2РЗЭ элементов, а также тория является арсеназо III.
Арсеназо III образует с торием комплексное соединение зеленого цвета. Чувствительность реакции 0,02 мкг/мл (С. Б. Савин).
Интенсивность окраски комплекса лишь немного изменяется при изменении концентрации НС1 в пределах от 1 до 10 н. Максимальная интенсивность окраски наблюдается в среде 6н. НС1. Молярный коэффициент погашения комплекса составляет 1,15-10& (3. Марченко). Лантаниды и иттрий в слабокислом растворе также дают цветную реакцию с арсеназо III, являющуюся основой высокочувствительного фотометрического определения 2РЗЭ или любого из них в отдельности (3. Марченко).
В слабокислых растворах арсеназо III имеет красно-розовую окраску, его комплекс с 2РЗЭ— зеленую. Молярный коэффициент погашения комплекса арсеназо III с иттрием составляет 5, 6-104. Молярные коэффициенты погашения комплексов других 2РЗЭ имеют близкие значения. Чувствительность реакции 0,08 мкг/мл. Хлориды и сульфаты не мешают определению 2РЗЭ этим методом (Д. И. Рябчиков и В. Л. Рябухин). Небольшие количества (<1 мг) титана, алюминия, кальция и железа (после восстановления до двухвалентного) также не мешают этому. Однако торий реагирует в таких условиях с арсеназо III, поэтому его необходимо предварительно отделять или устранять мешающее влияние.
Мы попытались использовать этот реагент для определения тория и 2РЗЭ в биологических материалах при их совместном присутствии и при наличии элементов, входящих в состав нттропаризитового концентрата, т. е. кальция, кремния, алюминия, фосфора и фтора.
3. Отделение 2РЗЭ от веществ, мешающих определению. После вскрытия нттропаризитового концентрата и разрушения биосубстратов плав вы-щелачевали и определяли 2РЗЭ с арсеназо III в 0,01 н. растворе соляной кислоты (Е. В. Деянова). Выяснено, что при данной кислотности раствора кремний до 100 мкг не мешает определению. В то же время торий и трехвалентное железо образуют окрашенный комплекс с арсеназо 111 и мешают проведению анализа. Определению мешает также цирконий, но поскольку его содержание в иттропаризитовом концентрате не превышает 0,01 %, этим можно пренебречь. Фосфаты и фториды, присутствующие в растворю, значительно занижают результаты анализа. В связи с полученными данными возникла необходимость устранения мешающего влияния указанных элементов.
С этой целью мы использовали методы отделения 2 РЗЭ от сопутствующих соединений, основанные на соосаждении их с гидроокисью железа и ок-салатом кальция, а также экстракционные пробы. В наших опытах лучшие результаты получены при отделении 2 РЗЭ от примесей соосаждением с гидроокисью железа. Установлено, что сумма элементов иттриевой подгруппы из азотнокислой среды осаждается с гидроокисью железа при рН 8—9 на 80—90%. Однако при этих условиях вместе с 2РЗЭ и гидроокисью железа могут соосаждаться кальций и торий, содержащиеся в иттропаризитовом концентрате.
Для отделения кальция мы использовали метод, рекомендуемый В. Г. Горюшиной и соавт., и осаждали 2РЗЭ в виде гидроокисей безугольным аммиаком при рН 8—9. При этом в качестве носителя использовали железо. Для устранения влияния трехвалентного железа на определен не 2 РЗЭ в указанных условиях наиболее эффективным методом является восстановление его до двухвалентного аскорбиновой кислотой. Избавиться от мешающего влияния тория мы попытались, используя схему, предложенную А. Ф. Кутейннковым и Г. Л. Ланским для определення2РЗЭ с арсеназо1. Сначала определяли фотометрически с арсеназо III содержание тория при рН 1,6—1,8, а затем — сумму тория и 2 РЗЭ с тем же реагентом при рН 6—7. Количество 2РЗЭ находят по разности второго и первого определений.
Для установления возможности количественного определения суммы тория и 2РЗЭ проведен ряд опытов. Показано, что в 0,01 н. растворе соляной кислоты свойства соединений 2 РЗЭ и тория с арсеназо 111 в значительной мере совпадают, полнота соосаждення тория с гидроокисью железа аналогична таковой для 2РЗЭ. Градуировочные графики сохраняют пропорциональность между оптической плотностью раствора и концентрацией определяемого элемента в пробе и имеют почти одинаковый наклон для всех редкоземельных элементов и тория. Линейная зависимость сохраняется до 5 мкг в пробе. Экспериментальной проверкой установлено, что комплекс элементов, входящих в состав иттропарнзитового концентрата, не мешает определению суммы тория и 2РЗЭ после их отделения соосаждением с гидроокисью железа.
Вторым этапом являлось определение тория. Для этой цели был избран методе арсеназо III в 6 н. соляной кислоте. Установлено, что 2РЗЭ, кальций и ЯЮ2 при отношении к торию 100 : 1 не мешают его определению. В то же время трехвалентное железо и следы циркония оказывают существенное влияние на результаты анализа. Для устранения влияния трехвалентного железа мы применили наиболее активный восстановитель — металлический цинк. От влияния следов циркония попытались избавиться, связав его в бесцветный прочный комплекс со щавелевой кислотой (А. И. Бусев и соавт.).
Результаты, полученные прн определении тория в присутствии элементов, входящих в состав иттропарнзитового концентрата, вполне удовлетворительные. Для выяснения точности и чувствительности определения тория и 2РЗЭ в биосубстратах прн их совместном присутствии и при наличии кальция, фтора, кремния, железа, следов алюминия, хрома и циркония был применен метод добавок: к биоматериалу (легкие, печень, мышцы) добавляли известное количество иттропарнзитового концентрата и спустя 24 ч проводили исследование на наличие этих элементов. Результаты представлены в таблице.
Проведенные нами исследования позволили предложить методику определения тория и 2РЗЭ иттриевой подгруппы. Сущность этой методики заключается в следующем. Пробы высушивают и сжигают в муфельной печи при 600°. Зольный остаток сплавляют с пиросульфатом калия. Плав при медленном нагревании растворяют в 6 н. растворе соляной кислоты и выпаривают досуха. Пробы растворяют в 10°о растворе азотной кислоты, добавляют 10 мг Ре3+ и осаждают безугольным аммиаком при рН 80—90. Затем фильтруют через фильтр «синяя лента» п осадок на фильтре растворяют в
Определение тория и 2РЗЭ в биологических материалах в присутствии элементов, входящих в состав иттропаризитивого концентрата
Добавлено иттропари-зитового концентрата (в мг) В пересчете на 2РЗЭ и торий (в мкг) Найдено
2РЗЭ торий
мкг % введенного количества мкг % введенного количества
1 20 50 50 1000 2500 1.9 38 95 40±2 900± 27 2230±102 80± 3,6 90±3,2 89±4 1,5±0,1 31±3 77±2 78,9 ±5 81,5±4 81±2,3
Среднее значение 89± 2,4 80,4±2,7
6 н. растворе соляной кислоты. Пробы делят на 2 равные части. В одной из них определяют фотометрически торий с арсеназо 111 на ФЭК-60 при длине волны 680 нм. Предварительно в пробы вводят 200 мг металлического цинка и 0,2 мл щавелевой кислоты. Количество тория находят по калибровочному графику. Другую часть пробы выпаривают на водяной бане и остаток растворяют в 0,01 н. растворе соляной кислоты. В исследуемый раствор добавляют 0,5 мл 10% раствора аскорбиновой кислоты и определяют сумму тория и 2РЗЭ. Фотометрически на ФЭК-60 сумму указанных элементов находят по калибровочному графику. Количество 2РЗЭ определяют по разности второго и первого определений. Как показали наши исследования, систематическая ошибка определения 2РЗЭэтим методом составляет 13,7?ó, тория — 19,6%.
Выводы
1. Изучены возможности количественного определения Th232 и 2РЗЭ в биологических материалах при их поступлении в организм всоставе трудно-растворимого фторсодержащего концентрата.
2. Предложен метод определения 2РЗЭ нттриевой подгруппы и тория при их совместном присутствии в биоматериале и при наличии кальция, фтора, кремния, железа, фосфора, следов алюминия, хрома и циркония. Минимально обнаруживаемом количество 2РЗЭ— 50 мкг, тория— 1,9 мг в биосубстрате. Ошибка опоеделения для 2РЗЭ— 13,7%, для тория — 19,6%.
ЛИТЕРАТУРА. Б у с е в А. И., Т и п ц о в а В. Г., Иванов В. М. — В кн.: Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М., 1966, с. 108—109. —Горюш и на В. Г., Саввин С. Б., Романова Е. В. — «Ж- аналит. химии». 1963, т. 18, с. 1340—1344.—Деянова Е. В.—В кн.: Новое в области промышленно-санитарной химии. М., 1969, с. 196—203.—Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов. М., 1968, с. 9—142. — Кутейников А. Ф., Л а н с к и й Г. Л. — «Ж- аналкт. химии», 1959, т. 24, с. 686—690. — Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М., 1971, с. 315—317; 405—408. —Рябчиков Д. И., Р я б у х и н В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М., 1966, с. 11—77.—Саввин С. Б.—«Завод, лабор.», 1963, т. 29, с. 131—134.
Поступила 24/1V 1975 г.
