Определение состава комплексов, непосредственно участвующих в электродном процессе, методом амальгамной полярографии с накоплением (АПН). 2. Гидроксильные комплексы цинка Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

1967

Том 167

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ, НЕПОСРЕДСТВЕННО УЧАСТВУЮЩИХ В ЭЛЕКТРОДНОМ ПРОЦЕССЕ, МЕТОДОМ АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ (АПН).

2. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА

Л. Н. ПОПОВА, А. Г. СТРОМБЕРГ

В продолжение работы по исследованию возможности применения метода АПН для определения состава комплексов, участвующих в электродном процессе [1], были изучены гидроксильные комплексы цинка на стационарном ртутном пленочном электроде и на капающем ртутном и амальгамном электродах.

Как было показано ранее [1] на примере аммиачных комплексов цинка, состав комплексов, участвующих в электродной реакции, можно определить методом амальгамной полярографии с накоплением из зависимости потенциалов анодных и катодных пиков от концентрации лиганда, используя следующие соотношения:

дсрпа ь т

Та " ^ =—— Чъ, (ч

д слиг

и = = (2)

д \ё Слиг га

о ^рт1

где Ь = = 0,059 (для 25°С);

Р

'Рпа^пк — потенциалы пиков соответственно анодного и катодного зубца; р, а — коэффициенты переноса анодного и катодного процессов, Яи Я%— соответственно состава разряжающегося и ионизирующегося комплексов; р—состав преобладающего в растворе комплекса; г—число электронов, участвующих в электродной реакции; СЛиг —концентрация лиганда. Коэффициенты переноса аир определяются из зависимости потенциалов пиков от скорости изменения потенциала V? и толщины пленки с! [2]

дфпа ъ

Рг 1

д<Рпа = Ь_ д\%& 9 д?пк Ь

(3)

Для определения а и В использовались также соотношения* [3, 4]:

0,048

?пк — ?пк/2 = - , (4)

аг

■Л

/вв = 0,37(^)р*<г, (5)

где С} — площадь под анодным зубцом в кулонах.

Как показано в [5], состав разряжающихся и образующихся при ионизации комплексов металла можно определять из полярографического изучения зависимости анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной волны на амальгамном капающем электроде от концентрации лиганда. Эта зависимость выражается соотношениями, аналогичными соотношениям (1) и (2). Коэффициенты переноса аир определяются из наклона волны в полулогарифмических координатах.

Полярограммы снимались с помощью регистрирующего полярогра-фа ОН-Ю1 (Венгрия). Ртутный пленочный электрод представлял собой серебряную проволочку диаметром 1 мм и длиной 5 мм, впаянную в стекло и покрытую электролитическим путем тонким слоем ртути, толщиной около 5 микрон. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный каломельный электрод с поверхностью 2 см2. Сопротивление ячейки составляло 500 ом, максимальное значение тока, протекающего

Рис. I. Зависимость от концентрации гидроксиль-ных ионов потенциалов катодных пиков и катодных полуволн (кривая 1; потенциалы пиков и полуволн совпадают), потенциалов катодных полупиков (кривая 2, фпк—Фпк 2= —^,06 в), потенциалов анодных пиков (кривая 3) и анодных полуволн (кривая 4) в растворе 3 М(Г^аС1+КОН). Концентрация цинка в растворе: кривая 1 и 2-Сгп+2 = 3-10-5 моль/л для катодных волн; С?.п + 2 = I - 10 моль/л для катодных пиков; кривая 3: С? п — 3* 10 ~ 5 моль/л. Концентрация цинка в амальгаме равна 2; 10 ~ 4 г-атом/л (кривая 4)

можно было пренебречь. Конструкция капающего амальгамного электрода применялась такая же, как описано ранее [6]. При этом резиновые и полиэтиленовые соединения в аппаратуре были сведены до минимума, чтобы не загрязнять ртуть органическими поверхностно-активными ве-

ществами. Амальгама, капающая из капилляра, непрерывно готовилась в промежуточном резервуаре над капилляром электролитическим путем. Концентрация цинка в амальгаме 2 * 10 ^ 4 г-атом/л.

В качестве индифферентного электролита использовался хлористый натрий и в качестве лиганда гидрат окиси калия, концентрация которого менялась от 0,1 до 3,0 М. При этом сумма концентраций N3014-14014 во всех опытах была одинаковой и равной 3 М. Таким образом, исследования проводились при одинаковой ионной силе, равной трем. Скорость изменения потенциала была, как правило, 5,5-10в/сек, кроме опытов, в которых изучалась зависимость потенциала пика от скорости изменения потенциала.

На рис. 1 показана зависимость потенциалов анодных и катодных пиков и полуволн цинка от концентрации гидроксила. Линейный характер этой зависимости указывает на то, что в данном интервале изменения концентрации ионов гидроксила в катодном и анодном процессах участвуют по одному комплексу цинка. Из тангенсов угла наклона прямых были определены составы этих комплексов. При этом коэффициенты а и р на стационарном

-/.О

-0.5 ¿2 ы Iе/сек]

Рис. 2. Влияние скорости изменения потенциала на потенциал катодного (кривая 1) и анодного (кривая 2) пика на ртутном пленочном электроде в растворе 0,5 М КОН + 2,5 М №С1 . С 7п+2 = 1 . Ю ~4 моль ¡л (кривая 1 С7+2 = 3 • 10 ~5 м\л (кривая 2); а — 0,42 р = 0,26 (3)

£дс11/*«1

Рис. 3. Зависимость потенциала анодного пика от толщины ртутной пленки электрода в растворе 0,5 М КОН + 2,5 М ЫаС1. Концентрация цинка в растворе 3*10 5 моль/л; Р = 0,29 (3)

Таблица 1

Значения коэффициентов аир при различных концентрациях ионов гидроксила

электроде определялись несколькими способами (рис. 1, 2, табл. 1) (см. уравнения 3, 4, 5).

По литературным данным [7, 8] в щелочных растворах цинка преобладает комплекс состава 2п(ОН)^-

Результаты исследования по определению состава комплексов, участвующие в электродном процессе, на капающем и стационарном ртутном пленочном электродах представлены в табл. 2. Приведенные в таблице данные являются средними из двух—трех серий измерений.

Как видно из этой таблицы, исследования на капающем и стационарном электродах дают одинаковые результаты для значений а и р и составов, разряжающихся и образующихся при ионизации комплесов. В соответствии с ранее опубликованными одним из нас данными, полученными на капаю-

Сон моль ¡л 3 по (5) а по (4)

0,1 0,26 0,48

0,2 0.25 0,38

0,5 0,26 0,40

0,8 0,26 0,40

2,0 0,28 0,40

щем амальгамном электроде [5, 6], механизмы катодного и анодного процессов различны. На это указывает отличие от единицы суммы коэффициентов переноса (а+Р — 0,7) и разный состав комплексов, непосредственно участвующих в катодном и анодном процессах. Согласно

Таблица 2

а э 1к Та Ч\ <?2

Капающий электрод 0,39 0,23 0,13 0,176 2,3

Стационарный электрод 0,41 0,25 0,13 0,145 0,22 1,3

полученным данным, электродные процессы в данной системе протекают по следующим уравнениям:

катодный процесс:

[Zu (ОН)4]2- ^ Zn (ОН)2 + 2 ОН", ZnOH2 - + Hg ^ Zn (Hg) + 2 ОН";

анодный процесс:

Zn (Hg) - 2е+ОН~-%" [ZnOH] + + Hg, [ZnOH]'4- ЗОН ^ [Zn(OH)4j2~

Таким образом, в растворе преобладает комплекс [Zn(OH),j]2~-, но в электродном процессе участвуют комплексы [Zn(OH)2] и [ZnOH]+.

Выводы

1. Проведено сравнительное изучение влияния гидроксильтшх ионов на потенциалы анодных и катодных пиков на стационарном ртутном пленочном электроде и потенциалов полуволн на капающих ртутном и амальгамном электродах.

2. Определены составы комплексов, непосредственно участвующих в электродном процессе, и коэффициенты переноса аир. Показано, что на обоих типах электродов (капающем и пленочном) получаются одинаковые результаты, согласующиеся также с полярографическими данными предыдущих исследований.

3. Таким образом, метод амальгамной полярографии с накоплением с ртутным пленочным электродом может быть использован для определения состава разряжающихся и образующихся при ионизации комплексов. Преимуществом этого метода по сравнению с классической полярографией является значительно более простая методика эксперимента.

ЛИТЕРАТУРА

1.A. Г. Стромберг, JL Н. Попова. Известия ТПИ (в печати).

2. В. А. Иголинский, А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ (в печати).

3. Н. Matsuda. Y. Ajabe. Z. Electrochem., 59, 6, 1955.

4. В. E. Городовых. Электрохимия (в печати).

5. А. Г. Стромберг. Ж. физ. химии, 38, 2999, 1964.

6. А. Г. Стромберг. Труды 4-го совещания по электрохимии, изд. АН СССР, 1959, стр. 213.

7. Н. Gerischer. Z. phys. Chem. 202, 301, 1953.

8. Н. Matsuda, Y. Ajabe. Z. Elektischem., 63, 1164, 1959.