CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 164 1967
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ, НЕПОСРЕДСТВЕННО УЧАСТВУЮЩИХ В ЭЛЕКТРОДНОМ
ПРОЦЕССЕ
Л. Н. ПОПОВА
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В настоящее время теория и экспериментальные методы изучения электродных реакций с участием комплексов металлов получили значительное развитие.
В данной работе обсуждаются некоторые из этих методов, позволяющих определить состав комплексов, непосредственно участвующих в необратимом электродном процессе.
Геришер [1—3] впервые показал, что состав комплексов, которые находятся в растворе, отличается от состава комплексов, участвующих в электродном процессе, и что изучение влияния концентрации ли-ганда на необратимые электродные процессы позволяет определить состав комплексов, разряжающихся на электроде, а также другие кинетические параметры.
Рассмотрим комплексообразующую систему, предполагая, что в растворе преобладает один комплекс состава [МеЬр]^У~г\ Этот комплекс диффундирует к поверхности электрода и диссоциирует до комплекса [МеЬд]^-*)-.
[МеЬруру-^-?: [Ме1р]«1У-г)- + (р-д)1У-, (1)
который, в свою очередь, разряжается на электроде:
[М+ ге £ Ме + (2)
Здесь р — состав преобладающих в растворе комплексов,
ц — состав участвующих в электродном процессе комплексов. Ток обмена этого процесса определяется уравне-* нием [4]:
/о = КхСке у *р = К2смс1еу (3)
где /0 — ток обмена;
К1у Къ — константы скорости прямой и обратной реакции при потенциале, равном нулю; ск — концентрация комплексных ионов; см ~ концентрация металла; Сь — концентрация лиганда; а, ¡3 — коэффициенты переноса теории замедленного разряда - ио-
низации, Ь* =-; ср — равновесный потенциал.
пР
14. Заказ 3631 209
t
При условии избытка лиганда и отсутствия адсорбции на поверх ности электрода:
' л I Р <Эсрр
aigCi b d\gcL
Из термодинамического выражения равновесного потенциала получаем
= -Ьр. (5)
д?Р
Из уравнений (4) и (5) получаем:
= (6)
д\
Геришер [1—3] для измерения тока обмена в зависимости от концентрации лиганда применял метод переменного тока и погенциоста-тический.
Состав участвующих в электродном процессе комплексов может быть установлен также при помощи полярлзационных измерений на амальгамном капающем электроде [4—7].
Уравнение необратимой полярографической волны, выведенное [8, 9] на основании теории замедленного разряда-ионизации [10], имеет вид:
а 'Я
I 1*—1 ТТ*3 /, — I -
h I к
Если /0 мал (/'о <0,01/), то
eb —ij. (7)
(bp ~ q). (Ю)
ссВ
lg h = plg/K + alg/a — -f - Д<РШ, а, к (8)
b
dig ¿0 \ _ / dAyi/2,a,K ^ ^
д lg сi //K./a b V d\gcL ,/K,/a * Из уравнений (6) и (9) получаем:
dAcpi/2, а. к __ Ь_
д lg cL ар •
Уравнения (8), (9) и (10) справедливы только для необратимых процессов.
Уравнения (9) и (10) можно использовать в том случае, если в процессе разряда-ионизации состав комплекса не меняется.
Если состав разряжающегося (qx) и образующегося при ионизации (q>) комплекса различен, то можно определять q} и q2 из зависимости потенциалов полуволн, анодных и катодных волн, от концентрации лиганда [11]. При этом угловые коэффициенты прямых в координатах cpI/2, к —- lg ci и <pi/2,a —lgCi соответственно равны:
d? 1/2, к , „ ч Ь
тк = —-= (p~-q О— , (li)
dig Cl - a
(12)
,а д^а. р
аир определяются из наклона катодных и анодных волн в полулогарифмических координатах.
Выражение, подобное (11), для определения состава комплексов необратимо разряжающихся на капающем ртутном электроде, было
получено Матсуда [12]. К сожалению, этот метод анализа необратимых полярографических волн не позволяет определять состав р преобладающих в растворе комплексов. Для определения р применяют другие методы.
В случае квазиобратимого процесса можно определить поляро-графически [12] состав разряжающихся и преобладающих в растворе комплексов.
Обратимость электродного процесса определяется из поведения полярографических кривых при постоянном [12] и переменном [19] токе. К квазиобратимым относятся процессы, скорости которых лежат между скоростями полностью обратимых и полностью необратимых процессов (10~5 см/сек <Ks< Ю-1 см/сек, где /Cs — константа скорости при нормальном потенциале, связана с током обмена /0 соотношением ¿0 = случае квазиобратимого процес-
са нужно учитывать скорость обратного процесса (i=i — i).
Если электродный процесс протекает обратимо, то полярографи-чески можно определить только состав равновесных комплексов; о Механизме же разряда никаких сведений получить нельзя [12]. Для изучения быстрых реакций используются другие методы, например, двойной импульсный метод [3].
Если в растворе одновременно существует целый ряд комплексов в равновесии друг с другом [13, 14]
[MeLß]<py-*)-Z[MeLp-i]l<p-Vy-*l- + L>- (/> = 1, 2,..., N) ■ (13)
и все комплексы могут разряжаться на электроде
[N[eLpYpy-*) + zeZMe(Hg)+pLy- (р = 1, 2,..., N), (14)
то кинетический анализ полярографической кривой в случае квазиобратимого процесса позволяет определить состав всех находящихся в растворе • комплексов и их константы диссоциации и состав разряжающихся комплексов с соответствующими коэффициентами переноса (а) и константами скорости электродного процесса [14].
С помощью этого метода исследованы ацетатные комплексы цинка. Показано, что из пяти присутствующих в растворе комплексов разряжаются только три (см. таблицу).
Несколько комплексообразующих систем изучил с помощью полярографического метода Корыта [26—28]. В частности, им были объяснены четыре волны восстановления цианидных комплексов кадмия [26]. Оказалось, что первая (более положительная; волна обусловлена обратимым восстановлением комплексов кадмия, две следующие носят кинетический характер и четвертая волна, появляющаяся *при четырехкратном избытке цианида по сравнению с концентрацией ионов кадмия, обусловлена замедленным разрядом комплекса Cd (CN)^.
В окислительно-восстановительных системах состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе комплексов может быть определен1) полярографически, если электродный процесс полностью необратим [15—18, 29, 30]. Так, например, было показано, что преобладающие в растворе HCl комплексы Ti (III) и Ti (IV) имеют состав Ti ЮН)2 С12 и Ti3+, тогда как непосредственно в электродном процессе участвуют комплексы ТЮНС12+ и ТЮНС1+. Аналогично было изучено полярографическое
*) Точнее, из полярографических измерений может быть определена разница в составах окисленной и восстановительной формы как для участвующих в электродном процессе, так и для преобладающих в растворе комплексов.
Таблица
Система Фон ¿°с [Ме Ьр]<ру-*) [ШЬд]^-*)- а р Зо а-смг• •ион-1 Метод Ссылка
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
гпшцгп (КНзЫ2+ 25 № (ИНз):,]24" [1п (ЫНзЫ2* МПТ*) 1
гп (н§)/[гп (С2Оа)х](2х~2)~ 25 [2п (С204)2]*" МПТ 1
гп (Ицщгп (Оны^-2>- 25 (ОН)4]2~ (ОН)а МПТ 1
са (Нв)/[С<| (сыы^-2^ 25 [С<1 (СМ),]2" С(1 (СЭДя [С(1 (СЫ)з1" МПТ 31,32
гп ЫНаЫа+ 2,0М№С1; д:мЫН4ОН 20 [гп (ЫН3)Л2+ [1п (МН3)а]2+ [1п (НН3)]2+ 0,60 0,35 полярог. 11
шцгп (С2СШ<2*-2>- 2,0МКС1; *мК2С304 20 [гп(с3о4)з]4~ (С2о4)2]2-2П2+ 0,16 0,43 полярог. И
2п (ИёЖгп (ОН)х]{х~2)- 2.0МКС1; *мКОН 20 [2п (ОН)4]2- [гп(ОН)зГ гп(онь 0,30 0,17 полярог. и
Н^/Т1 (III), Т1 (IV) НВг, КВг 1 17 [Т10НВг2] + Т13+ [Т1Вг]3+ [Т1Вг]2+ полярог. 18
Ня/ТЦШ), Т1 (IV) НС1, КС1 (X во 1 17 [ТЮНН304]2+ Т13+ [Т1Н504]3+ [Т1Н504]2+ полярог. 15
а) Метод переменного тока — МПТ
i 2 3
Hg/Ti (III) Ti (IV) NaHS04, NaCtO*, H2S04 17
Hg/[Zn (ОН)2]<*-2>- KCl, кон {JL = 2 25
Hg/[Zn(NH3y2+ 4MNH4C1, *mNH4OH 25
Hg/[Zn (tart)^]^"2^ Í,5MKCI, *MK2tart 25
Hg/[Zn (Azet)x]{x'7)~ NaN03, NaAzetat \x ~ 4 25
Zn(Hg)/[Zn (NH3)J2+ NH4OH, nh4cio4) NaC104. ¡¿ = 3 20
Zn ^Hg)/[Zn (Сиг),]<х-2)- NaC!04, KCitr a — 3 25
Продолжение таблицы
4 5 6 7 8 , 9 10
[ТЮННБО,]2^ Т1з+ [Т1Н304]3+ [Т1Н304]2+ полярогр. 29
[Ш (ОН)4]2- 2п (ОН)2 0,42 16,3 и 12
[2п (ЫНз)4}2+ [2п (НН3)2]2+ 0,65 2,44 я 12
(1аг1) [1п (1аг1)2]2-\1п 0аП)3]4" ((аг()4]6- 0,22 65,6 6,56 65,6 13
гп2+,[гп (АгеО] + 1п (АгеШ)2 [1п (Аге{а1)3]~ [2п (Аге1а1)4]2~ [2п (Аге1а05]3~ гп (Аге!а1)] + [2п (АгеООз]- 0,30 0,41 0,37 34,8 85 120 • 14
[¿п (^Н3)3]2+ [2П(КН3)4]2+' [2п (Ш3)2]2+ 0,55 0,4 16 радиохим. 24
(С1(г)2] гп(СНт)]+ 0,46 0,07 — гальваност. 21
Продолжение таблицы
1 2 3 ' 4 5 6 7 8 9 10
2п (Н&цгп (Р207)Х]{4Х~2)~' N3010,, К4Ра07 ¡А 3 25 [¿п (Р207)2]6~ [гп (Р2о7)]2- 0,41 0,63 » 0,34 гальваност. 21
1г\{\\ц)Ц1п (1аП)х](2х~2)~ N3010,, аП {Л = 3 25 [Хп (1аП)2]2™ [1п (1аг1)] 0,62 0,16 __ гзльваност. 21
Сй (Иё)ЦС6 (СКг)Л<*-2Ь №СЮ4, КСКг IX = 3 25 [са (сиг]+ [СсЮ1г] ' 0,48 — • » 21
С<3 (Нд)ЯСсЗ (Р3От).г]^-2>- КаС]04, К4Р2Ог \х = 3 25 [С<1 (Р*07)2]6- [С<1 (Ра07)]2- 0,66 (0,33) 0,08 — я 21
са шцсй 1шх)21<**-ъ)- №С104, К^аП ^ = 3 25 [Сй (1аг1)2]2~ Cd(taгt) 0,5 >1 21
поведение ТНШ) — Т1 (IV) в растворах НВг и Н2304 [18, 29]. Этот метод позволяет оценить равновесный потенциал и стандартную плотность тока сбмена. Медленные электродные реакции мог>т быть изучены также с помощью других поляризационных методов: гальваностатического и потенциостатического [20—21]. Эти методы позволяют изучать закономерности процесса разряда-ионизации комплексов металлов в условиях отсутствия влияния диффузии. Рассмотрим общий случай, когда преобладающий в растворе комплекс частично диссоциирован на промежуточные, солержащие меньше лиганда, которые и участвуют в электродном процессе. Катодный процесс:
- [Ш1 ,]<«>-*>- + (р - я) и- (д </>), [ЖеЬ дуяу-г)~ + Же + Плотность катодного тока дается уравнением:
4 [Щр-Ч)
Анодный процесс:
М*? + д1~у~ [Ме1дУ«у-#- + ге является обратным катодному. Тогда мы имеем:
*+ = гРК+ [Ме] [ЬУ-]«,
А1 г , ) =д-~р,
\ Alog [cL] U=const
\ A Iog [cL\ const Alogio л . Att0 ZF
= 9 + a
\ Alog[cz] Alog[^] 2t3/?r
= (jP —tf) —{>-----.
' Mog [cL] 2,3RT
Эти уравнения представляют идеальный случай электродного процесса, и на практике могут наблюдаться отклонения, например, на поверхности электрода могут протекать одновременно два процесса. Другим усложняющим фактором, встречающимся в практике, является непостоянство конЗфициентов переноса аир при изменении потенциала или концентрации активного комплекса, а также наличие адсорбции на поверхности электрода,- искажающей значения а, [3 (очевидно, все эти замечания относятся и к полярографическому методу). Источником ошибок могут служить омическое падение напряжения в электролите (в потенциостатическом методе) и емкостные эффекты, обусловленные зарядом двойного электрического слоя (в гальваностатическсм методе). Но часто емкостные эффекты незначительны и гальЕаностатические измерения могут дать хорошие результаты без компенсации этих эффектов. Поэтому иногда гальваностатический метод имеет .преимущества перед потенциометрическим (особенно, когда велико омическое падение напряжения >. Другое преимущества гальваностатического метода заключается в том, что он позволяет обнаружить медленные химические реакции, предшествующие стадии разряда [22].
Для выяснения кинетических закономерностей и механизма процессов анодного растворения и электроосаждения металлов используется метод, основанный на сочетании радиохимического и электро-
химического методов [23]. Этим методом было изучено влияние аммиака на кинетику электродного процесса на амальгаме цинка [24]. Число участвующих в анодном процессе молекул аммиака определяется ИЗ ЗаВИСИМОСТИ lgíf — lgCNH3.
Представляет интерес использовать для исследования кинетики разряда-ионизации комплексных ионов металлов метод амальгамной полярографии с накоплением (АПН) [33, 34], так как в этом случае амальгама получается непосредственно в самом опыте и отпадает необходимость ее специального приготовления, что значительно упрощает методику. Состав преобладающих в растворе и участвующих в электродном процессе комплексов, определенных перечисленными выше методами, приводится в табл. 1.
Кинетические параметры (коэффициенты переноса, стандартная плоскость тока обмена и энергия активации) многих необратимых электродных процессов (с участием главным образом простых ионов металлов) приводятся в таблицах Танака [35]. Но в этих таблицах не приводится состав комплексов, участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н. Ge г i sehe г. Z. phys. Chem., 202, 304, 1953.
2. H. Ger i scher. Z. Elektrochem. 59, 604, 1955.
3. H. Gerischer, M. Krause. Z. phys. Chem., 10, 264, 1957.
4. A. Г. Стромберг, M. К. Иванова. ДАН, СССР, 100, 2, 1955.
5. A. Г. Стромберг. ЖФХ, 31, 1704, 1957.
6. А. Г. Стромберг. Труды 4-го совещания по электрохимии, стр. 213, изд. АН СССР, 1959.
7. А. Г. С т р о м б е р г. Сб. Теория и практика полярограф. анал.иза., стр. 177, Изд. Штиинца, Кишинев, 1962.
8. А. Г. Стромберг. ЖФХ, 29, 409, 1955.
9. А. Г. Стромберг. ЖФХ, 29, 12, 1955.
10. А. Н. Фрумкин, В. А. Б а го цк и й, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. Изд. МГУ, 1952.
11. А. Г. Стромберг. ЖФХ, 38, 5999, 1964.
12. H. M a t s u d a, J. A y a b e. Z. Elektrochem. 63, 1164, 1959.
13. H. M a t s u d a, J. A y a b e. Z. Elektrochem. 66, 469, 1962.
14. H. Matsuda, J. Aya be. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 67, 593, 1963.
15. A: Г. Стромберг, A. И. К a p т y ш и н с к а я. Сб. Теория и практика по лярограф. анализа, стр. 341. Изд. Штиинца, Кишинев, 1962.
16. А. Г. Стромберг, А. И. К а р т у ш и н с к а я. ЖФХ, 35, 1058, 1961.
'17. А. Г. Стромберг, А. И. Картушинская. Изв. СО АН СССР. № 11. 89, 1961.
18. А. И. Картушинская, А. Г. Стромберг. Журнал неорганической химии 1, 291, 1962.
19. 'H. Matsuda. Z. Electrochem. 62, 983, 1958.
20. V. С a gl io ti, С. S arto ri, С. Furlani, A. Furlani. Rie. sei 32. m—A), 398, 1962.
21. C. Furlani, A. Furlani. Rie. sei. 32, (П—A), 411, 1962.
22. P. D e 1 a h a y, T. Berzins. I. Am. chem. Soc, 75, 2486, 1953.
23. Г. M. Б y д о в, В. В. Л о с е в. ЖФХ, 37, 1023, 1963.
24. А. И. Молод ов, В. В. Лосев. Электрохимия, 1, 149, 1965.
25. V. С a g I i о t i, С. S а г t о г i. С. Furlani, A. Furlani, G. M о г p u г a g о. A n V a n d e s. Chem. Coordinat. Compounds, New. York, Macmillan, CO. 209, 1962.
26. J. Koryta. Z. Elektrochem. 61, 423, 1957.
27. J. Koryta. Electrochimica Acta, 1, 26, 1959.
28. J. Koryta. Proc. I. Intern. Polarogr. Congr. 1, 795, Praga, 1951.
29. А. Г. .Стромберг, А. И. Картушинская. Журн. физической химии, 37, 1793. 1963.
30. А. Г. Стромберг, А. И. Картушинская. Сб. физико-химич. анализ, ^тр. 315. Изд. СО АН СССР, 1963.
31. H. Ge ri sehe г. Z. Elektrochem, 57, 604, 1953.
32. H. Ger i scher, Z. physik. Chem., 2, 4 (1954).
33. А. Г. Стромберг, Э. А. Стромберг. Заводская лабор. 27, 3, 1961.
34. А. Г. Стромберг, Э. А. Стромберг. Заводская лабор. 30, 261, 1964.
35. N. Tanaka, R. T a m a m и s h i. Electrochîm. Acta, 9, 963, 1964.
