Изучение механизма электродных процессов на твердом электроде с участием комплексных ионов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 185 1970

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ТВЕРДОМ ЭЛЕКТРОДЕ С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ

Н. А. КОЛПАКОВА, А. И. КАРТУШИНСКАЯ

(Представлена научным семинаром ХТФ)

В последнее время все большее применение в практике поля рогра-фического анализа и гальваностегии находят твердые электроды из графита и других материалов.

Поэтому изучение механизма процессов, проходящих при разряде — ионизации ионов на их поверхности имеет большое значение для теоретической и прикладной электрохимии.

Наиболее полно теория изучения механизма разряда — ионизации комплексных ионов на амальгамных и стационарных ртутных электродах создана А. Г. Стромбергом.

Целью данной работы было вывести основные соотношения для изучения механизма необратимых процессов разряда комплексных ионов на твердом электроде.

Основным уравнением, описывающим необратимый процесс электрорастворения металла с поверхности твердого электрода в некомп-лексообразующей среде, было принято уравнение X. 3. Брайниной [1], которое выведено с учетом изменения активности твердой фазы в процессе электрорастворения осадка

. ЯТ , Рш , ят

?я = ?1 + 1п Г-1 (?1 — То) (1)

Р/г/7 а^КТ v '

Уравнение (1) при ^ — легко привести к виду

1 'о ЯГ

срл = ср0--п —---(2

* р/г/7 к }

На основании теории Геришера [2] уравнение для тока обмена при участии комплексов в электрохимической реакции запишется:

i0 = nFSKs,C°H №ехр

RT

(Ь ~ 9°)

(3)

Учитывая, что = = ЯооТГ^// и считая / тв. фазы = 1, подставим уравнение 3 в 2. Тогда 80

<р„ =

2,3[ЯТ ^ К^КТоют

2,3. Я Г

+

2,3 /?Г

б ^

Й2 ^ С.

Из уравнения 4 видно, что потенциал пика электрорастворения металла зависит от концентрации аденда. Из тангенса угла наклона прямой в координатах можно определить состав ионизирующихся комплексов. Величина коэффициента переноса электрона в анодном процессе, р, необходимая для определения </2, может быть определена также на основании уравнения 4 из зависимости уПа — 1о ш.

Способ определения состава комплексов, принимающих участие в катодном процессе, предложен в работе [3]. Исходя из анализа авторов уравнения Мацуды и Аябе [4], ниже приведем основные соотношения, полученные в работе[3].

<Ро

2,3/?Г а п¥

пт

)-

(5)

Зная состав преобладающих в растворе комплексов Я, из зависимости Чпк — 1цСх можно определить состав разряжающихся комплексов .

Полученные выражения ис- ^8' пользовались при изучении системы На рис. 1 представлены зависимости <рЛл. и <Рлй от скорости изменения потенциала. Из тангенса уклона прямых 1 и 2, найдено значение коэффициентов переноса катодного и анодного процесса

а 24

ш

1/0 '

0.24

0.22

0.23

12

0.08

ОМ

0.00

08^

Рис. 1. Зависимость упк и упа ртути на фоне КБСИ от лагариф-ма скорости изменения потенциала. Условия опыта: <рэ = — 1,0 вот. час. к. э. ср, СМй =М0~6

-ион/л,1 мин.

гг ~08 04

Рис. 2. Зависимость упа, упк ртути от логарифма концентрации ионов роданида. Условия опытов: <р,9 = 1,0 в. от. нас. к. э. ср. т == 1 мин., Й7 = 0,0053 в/сек. фон

КБСИ + КЫ^ (/=2) 1. 1С Ся„. Спк«Ы0"6

0.0

-0.4

-ион/л-

-2- 10~5г-

2. 3- 9пк

СЛИГ.,

^ СДИГ,.

С

= 1-10" = 2-10

г—ион/л. г1ион1л. г—ион/л.

а

0,232, р - 0,82.

Из тангенсов углов наклона прямых 1, 2, 3, (рис. 2) были найдены величины 3, р — дх = 3, р — 4.

6. Заказ 7137

В соответствии с полученными данными можно следующим разом представить механизм

а) анодного процесса

Hg° + 3 SCN~ — 2е -> Hg (SCN)j электродная реакция Hg(SCN)7 + SCN_^Hg(SCN)24" равновесная реакция;

б) катодного процесса

Hg(SCN)2-^Hg(SCN)+ + 3SCN- равновесная реакция, Hg(SCN)+->Hg° + SCN ~2^ электродная реакция.

ЛИТЕРАТУРА

1. X. 3. Брайнина. Электрохимия, т. 2, вып. 9, 1966.

2. H. Gerischer. Z. phys. Chem., 202, 292, 302, 1953.

3. А. Г. Стромберг, Л. Н. Попова. Изв. ТПИ, (в печати).

4. H. Mat sud а, V. Auabe. Z. Elektrochem., 59, 494, 1955.