Определение сечений реакции диссоциации по поуровневым коэффициентам скорости реакции Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.6.011

Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2012. Вып. 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЧЕНИЙ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ ПО ПОУРОВНЕВЫМ КОЭФФИЦИЕНТАМ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ*

Е. В. Кустова1, Д. В. Макаркин2

1. С.-Петербургский государственный университет, профессор, kustova@math.spbu.ru

2. С.-Петербургский государственный университет, студент, dimasali@rambler.ru

1. Введение. В настоящей работе рассматривается задача о вычислении сечения столкновения для реакции диссоциации молекулы азота N2 с атомом азота N по известным поуровневым коэффициентам скорости реакции КДТ).

Сведения о сечениях неравновесных реакций нужны для расчетов поправок первого порядка к коэффициентам скорости неравновесных реакций, для расчета релаксационного давления, а также для расчетов течений методом прямого численного моделирования (Монте-Карло). Чаще всего для сечений пороговых реакций используется простейшая аналитическая модель твердых сфер [1]. Однако данная модель является достаточно грубой и требует уточнения.

Задача о получении сечений из данных о коэффициентах скоростей процессов уже рассматривалась рядом авторов, в частности М. А. Рыдалевской [2, 3] и итальянскими учеными из университета Бари [4]. Тем не менее, метод, использованный в данной работе, несколько отличается от методов, предложенных другими авторами. Так, в работе [4] обратное преобразование Лапласа получено путем минимизации квадрата разницы между эталонными коэффициентами скорости и коэффициентами скорости, полученными с помощью параметризации тестового сечения (параметр — вектор Р). Интеграл оценивался численно с помощью метода трапеций. В работе [2] описывался метод определения сечений столкновений по известной зависимости КДТ) в общем случае для однотемпертурного приближения, а в работе [3] были вычислены сечения вращательных переходов молекул параводорода.

В последние годы появились точные траекторные расчеты коэффициентов скорости диссоциации, дающие значения коэффициентов скорости реакции для каждого колебательного уровня как функции температуры КДТ). В частности, имеются в виду расчеты группы профессора Капителли из университета Бари [4]. Представляется интересным получить точные выражения для сечений диссоциации, исходя из таблиц для коэффициентов скорости диссоциации.

2. Теоретическая модель. В работе рассматривается реакция диссоциации молекулы азота с любого колебательного уровня

N (г) + N = N + N + N

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №11-01-00408 и №12-08-00826) и Министерства образования и науки РФ (грант №13.025.31.0076). Авторы благодарны М. А. Рыдалевской за участие в обсуждении результатов и ценные замечания. Доклад на Международной конференции по механике «Шестые Поляховские чтения» 31 января — 3 февраля 2012 г., Санкт-Петербург, Россия.

© Е. В. Кустова, Д. В. Макаркин, 2012

где г —колебательный уровень молекулы азота. При расчете релаксационного давления и поправок первого порядка к коэффициенту скорости диссоциации необходим расчет интегралов типа [5]

"й" = г ¿ЙЬ Г - К -ш-Ш (&)'+*

(1)

Здесь 7 —безразмерная относительная скорость сталкивающихся частиц, е^, е; —вращательные энергии уровней ] и I партнеров по столкновению, k — постоянная Больц-мана, Т — температура, —приведенная масса частиц, з^ —статистический вес

соответствующего вращательного уровня, Zrot = ^^ з^/(кт) —вращательная статистическая сумма, — сечение реакции диссоциации, которое в общем случае зависит от колебательных (г, к) и вращательных I) уровней партнеров по столкновению. Уравнение (1) записано в предположении больцмановского распределения энергии по вращательным уровням. Поскольку в нашем случае партнером по столкновению является не молекула, а атом азота N вращательная энергия партнера е; равна нулю, соответствующая статистическая сумма равна единице, сечение не зависит от к и I, и не требуется суммирование по I. Коэффициенты скорости реакций Кг(Т), представленные в работе [4], — это П(0'0). С учетом сформулированных выше предположений выражение для поуровневого коэффициента скорости реакции можно записать в виде

Сумма по ] сокращается с вращательной статистической суммой Zrot, поскольку сечение о^188 не зависит от вращательного уровня, о^188 = ог (Е), и уравнение (2) еще более упрощается. Переходя от безразмерной скорости 7 к поступательной энергии частиц Е по формулам 7 = у1 (2кТ)д и Е = т^^д2/2, получаем в итоге

В работе [4] методами молекулярной динамики получена зависимость коэффициента скорости реакции от температуры Т для каждого колебательного уровня. Данные представлены в виде таблицы. С помощью интерполяции получим приближенные формулы для Кг(Т). Табличные значения коэффициентов для каждого уровня при разных значениях температуры отличаются на порядки, поэтому интерполяция с помощью полиномов дает очень большую погрешность. Однако для получения аналитических выражений для сечений с помощью обратного преобразования Лапласа нам удобно именно полиномиальное представление. Чтобы получить значения Кг(Т) для разных температур примерно одного порядка, разделим их на ехр(—Еи/(кТ)), где Б — энергия диссоциации молекулы N2, выраженная в джоулях. Коэффициенты V принимают значения от 0 до 1 и подбираются так, чтобы обеспечить наиболее точное приближение полиномом исходной кривой. Обозначим через К'(Т) величину Кг(Т) ехр (з/Т), где з = Dv/k.

Представим зависимость К'(Т) аналитически в виде полинома п-й степени К'(Т) = 5^т=о АгтТт. В настоящей работе рассматриваются первые тридцать коле-

бательных уровней, i = 0,..., 30; n выбиралось равным 6:

K'(T) = A„T6 + Ai6T5 + A« T4 + Ai4 T3 + A^ T2 + T + An.

Если в правой части (3) произвести замену переменных по формуле t = E/k, x = 1/T и обозначить (E/k) ai(E) = tai(kt) = Fi(t), то выражение (3) переходит в

K¡(x)e-sx = ( 8к ^ 7 ж3/2 í e-txFi{t)dt. (4)

\nmN2N/ J o

Перенеся первые два множителя в левую часть, видим, что функция, стоящая в левой части,

( 8k \-1/2í Air . Ai6 , Ai5 , Ai4 , Ai3 , Ai2 , An

\ J \X^JX X -y X X -y X X -y X X -y X X -y X X^jX !

есть лапласовское изображение функции Fi(t). С помощью обратного преобразования Лапласа получаем оригинал:

( 8k \-1/2Л„ (t - s)n-1/2

■ --> Ain-т-т— если t > s,

Fi(t)={ WrW г (n+i)

0, если t < s.

Функция Fi (t) определяет вероятность диссоциации молекулы азота N2 с колебательного уровня i при столкновении с атомом N.

Отсюда получаем окончательное выражение для сечения реакции диссоциации:

( 8k \-1/2Л Л (t - s)n-1/2 \ 1

Ain-7-ТТ~ — 7 если t > s,

II I /I / 1 \ I ? о ^ о.

<п{Щ={ ^Д Г(п + А) у 4 (5)

0, если £ < е.

Следует отметить, что изначально поставленная задача некорректна, так как по сути мы имеем дело с операторным уравнением первого рода Ах = /, где А — вполне непрерывный (линейный) оператор. Как известно, оператор, обратный к вполне непрерывному (в бесконечномерном пространстве), если он существует, не является непрерывным, и, таким образом, задача решения уравнения (4) относительно функции Fi в общем случае некорректна. Однако в данной работе, не претендуя на общность результатов, мы получаем сечения для конкретного частного случая, который легко проверяется. Проверка достоверности результатов приводится ниже.

3. Результаты. В работе был проведен расчет сечений реакции диссоциации для первых тридцати уровней молекулы азота в широком диапазоне энергий сталкивающихся частиц. Результаты для уровней 10, 15, 30 приведены на рис. 1. Здесь £ — это энергия, выраженная в кельвинах. Видно, что при энергиях относительного движения частиц, не превосходящих энергию диссоциации молекулы азота (Е < Е, Е/к « 113300 К), сечения диссоциации достаточно малы. С ростом энергии сечения быстро возрастают, причем чем выше колебательные уровни, тем более высокие значения принимают сечения. Этот факт имеет простое физическое объяснение: молекулы в возбужденных колебательных состояниях обладают большим запасом энергии по сравнению с молекулами в основном состоянии, поэтому вероятность

их диссоциации увеличивается, что и приводит к увеличению сечения. Нужно отметить, что существенное возрастание сечений начинается для каждого уровня с разных значений энергии, например, для 30-го уровня это значение составляет порядка Е/к > 160000 К.

Рис. 1. Зависимость сечений диссоциации, вычисленных по формуле (5), от температуры на разных уровнях.

В силу выбора полиномиальной аппроксимации получилось, что сечения при некоторых значениях аргумента принимают отрицательные значения. Это хорошо видно из рис. 1. Поскольку отрицательные сечения противоречат физическому смыслу, будем считать что

{■аг (к;), если аг (к;) > 0, 0, если аг(к;) < 0.

Аналогичный прием применялся в [3]. С физической точки зрения кажется более логичным приравнивать нулю аг во всей области энергий Е < Е. Однако такой подход может привести к ошибке при расчетах коэффициента скорости диссоциации. Действительно, при диссоциации с верхних колебательных уровней энергия относительного движения частиц Е может быть меньше энергии диссоциации, в то время как суммарная внутренняя энергия с учетом колебательной составляющей, Е + ег, превосходит Е.

На рис. 2 приведены графики сечений диссоциации молекулы азота для модели твердых сфер с вкладом в активацию всей энергии относительного движения частиц

0,

пЩ,

Е < Е, Е > Е,

(До —газокинетический диаметр столкновения), модели твердых сфер с вкладом в активацию радиальной составляющей энергии относительного движения частиц

0,

Е < Е,

пД2(1 - Е/Е), Е > Е,

а =

а

/ / /

/ .......... / |

у'—- / / / / / / / 1 1 \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 |

1 Л 1 /1 1 II 1 Н1 1 11111111111 1 1 1 1 1 1_ 1 1 1 1 1 111111

О 50000 ЮОООО 150000 200000

I, К

Рис. 2. Сечения диссоциации молекулы азота для различных моделей твердых сфер: 1 — с вкладом в активацию всей энергии относительного движения; 2 — с вкладом в активацию радиальной составляющей энергии; 3 — для ахб, рассчитанного по формуле (5).

а также сечения диссоциации для молекулы азота, находящейся на 15-м колебательном уровне, полученные на основе аналитической формулы (5). Видно, что в окрестности порога диссоциации модель твердых сфер с вкладом в активацию всей энергии относительного движения может давать завышенные значения сечения. Различие сечений при низких энергиях менее важно для расчета интегралов , поскольку вклад низкоэнергетичных столкновений в интегралы не столь значителен.

Для проверки достоверности полученных формул для сечений диссоциации был проведен контрольный расчет коэффициентов скорости диссоциации для различных колебательных уровней по формуле (3) в диапазоне температур 3000-10000 К. Рассчитанные значения сравнивались с результатами работы [4]. На рис. 3 приведены коэффициенты скорости диссоциации для 0, 15 и 30-го колебательных уровней. Можно отметить хорошее совпадение результатов на всех уровнях.

Таким образом, полученная аппроксимация сечений хорошо описывает результаты работы [4], погрешность результатов не превышает 1%. Поэтому в дальнейшем полученную аналитическую формулу для сечений диссоциации можно непосредственно использовать при расчетах интегралов более высоких порядков. В частности,

для расчета релаксационного давления требуются интегралы и

4. Заключение. В работе предложен метод определения сечений реакции диссоциации с разных колебательных уровней. Получена аналитическая формула для поуровневого сечения диссоциации молекулы азота при столкновении с атомом азота. Показано, что расчет сечения диссоциации по модели твердых сфер может давать завышенные значения сечения в области порога. Сравнение коэффициентов скорости диссоциации, рассчитанных с помощью полученных сечений, с данными работы [4] подтвердило хорошую точность аналитического выражения для сечения диссоциа-

Рис. 3. Зависимость коэффициента скорости диссоциации от температуры. Линии — расчет с помощью сечений (5), символы — табличные данные из работы [4].

ции. Результаты работы можно использовать при прямом численном моделировании неравновесных течений методом Монте-Карло, а также при расчете релаксационного давления и поправок к скорости диссоциации в вязком газе.

Не вполне регулярное поведение сечения при энергии, меньшей энергии диссоциации, связано с выбором аппроксимации в виде полинома. В дальнейшей работе предполагается рассмотреть другие виды аппроксимаций с тем, чтобы получить более наглядное с физической точки зрения поведение сечений.

Литература

1. Физико-химические процессы в газовой динамике / под ред. Г. Г. Черного, С. А. Лосева. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1995. 350 с.

2. Рыдалевская М. А. Об определении сечений столкновений по известным скоростям химических реакций // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 1: Математика, механика, астрономия. 1967. Вып. 4 (№1). С. 119-123.

3. Рыдалевская М. А., Калмыков А. В. Получение сечения вращательных переходов молекул параводорода из экспериментальных данных по поглощению звука // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 1: Математика, механика, астрономия. 1979. Вып. 4 (№19). С. 70-75.

4. Minelli P., Esposito F., Bruno D., Capitelli M., Longo S. Extracting cross sections from rate coefficients: application to molecular gas dissociation // Journal of Thermophysics and Heat Transfer, 2011. Vol. 25, N3. P. 374-381.

5. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд. С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

Статья поступила в редакцию 26 июня 2012 г.