CC BY
116
УДК 543.253
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В РУДНОМ СЫРЬЕ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
A.C. Буйновский*, H.A. Колпакова, И.А. Мельникова
Томский политехнический университет E-mail: nak@anchem.chtd.tpu.ru *Северская государственная технологическая академия, г. Северск E-mail: oep@ssti.ru
Рассмотрены оптимальные условия сорбционного концентрирования перренат-ионов активированным углем. Показана возможность определения рения в присутствии сопутствующих элементов.
Анализ геологических проб на рений является непростой задачей из-за его низких промышленных содержаний, а также из-за наличия в рудах сопутствующих ему вольфрама и молибдена. Достаточно полный обзор по методам определения рения в минеральном сырье приведен в работах [1-3]. Так как рений неравномерно распределен по анализируемой пробе, то его определение невозможно без предварительного концентрирования. Сорбционное концентрирование перренат-ионов (Re(V) активированным углем (АУ) является одним из наиболее эффективных способов извлечения Re04~ из растворов с высоким содержанием солей цветных и других металлов. Повышение чувствительности определения - не единственная, и, часто, не главная причина использования концентрирования. Применительно к методу рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) концентрирование позволяет решить и снизить остроту проблемы получения градуировочных характеристик на однотипных матрицах [4].
Целью данной работы было выяснить оптимальные условия сорбционного концентрирования перренат-ионов на активированном угле и разработать методику рентгенофлуоресцентного определения рения в рудном сырье.
Экспериментальная часть
Для исследования сорбционных характеристик использовали стандартный азотнокислый раствор Re (VII) в ЗМ HN03 с концентрацией 100 мг/дм3. После растворения металлического рения он находится в растворе в форме перренат-иона (Re04~).
Модельные смеси, содержащие различные количества ионов Re04~, готовили методом разбавления ЗМ HN03 в день проведения анализа. Сорбцию Re(V проводили на активированном угле марки БАУ-А с суммарным объемом пор по воде - не менее 1,6 см3/г и адсорбционной активностью по йоду не менее 60 %. Для более равномерного концентрирования гранулы сорбента растирали в порошок в агатовой ступке до размеров менее 50 мкм.
Влияние времени контакта сорбента с раствором на полноту сорбции ионов БАУ-А изучали под воздействием ультрафиолетового облучения (УФО) растворов и без него. В качестве источника УФО использовалась ртутная лампа высокого давления
ДРТ-220 без фильтра. Расстояние от источника излучения до пробы 20 см. Сорбцию перренат-ионов проводили в статических условиях. Для этого в раствор объемом 10 мл добавляли 0,3 г БАУ-А. После концентрирования сорбент с сорбтивом отфильтровывали, осадок высушивали. Количество сорбированного перренат-иона определяли методом РФА [5] с использованием спектрометра «Спектро-скан» (НПО «Спектрон», г. Санкт-Петербург). Параметры работы рентгеновской трубки с молибденовым анодом были следующими: напряжение 40 кВ, ток 100 мА, кристалл-анализатор 1лЕ Продолжительность одного измерения 200 с. Аналитическими линиями при определении рения служили Ьа1, Ьде. Интенсивность флуоресцентного излучения на указанных линиях определяли, вычитая значение интенсивности фона.
Полноту сорбции контролировали, анализируя фильтрат на вольтамперометрическом анализаторе ТА-1 (НПО «Техноаналит», г. Томск) методом инверсионной вольтамперометрии по методике [6]. Использована трехэлектродная ячейка, в которой рабочий электрод представляет собой импрегниро-ванный полиэтиленом графитовый электрод, подготовленный по методике [6]. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод.
Результаты и обсуждение
При проведении опытов варьировали pH раствора, продолжительность действия УФО. Поскольку АУ способен сорбировать перренат-ионы из кислых и щелочных растворов, pH растворов, содержащих перренат-ионы, изменяли от 0,5 до 13 добавлением концентрированных растворов НЖ)3 и №ОН. Сорбент после сорбции исследовали методом РФА. Установлено, что активированный уголь имеет явно выраженную зависимость емкости сорбента от pH анализируемого раствора. Оптимальные значения pH, при которых статическая обменная емкость БАУ-А по перренат-ионам достигает максимального значения, составляет 1,5...2,5.
Другим фактором, влияющим на полноту сорбции перренат-ионов активированным углем, является продолжительность контакта сорбента с раствором. После обработки экспериментальных
данных было определено, что наиболее полное сорбционное концентрирование перренат-ионов на БАУ достигается за 90 мин сорбции. Нами исследована возможность интенсификации процесса сорбции за счет проведения сорбционного процесса из растворов, облученных ультрафиолетом.
На рис. 1 приведены данные изменения кинетики сорбции перренат-ионов из азотнокислых растворов АУ марки БАУ-А без облучения растворов и при воздействии на них УФО. Как видно из рисунка, уже после 10 мин. облучения перренат-ио-ны сорбируются АУ практически полностью 95...99 %. За тот же промежуток времени сорбция перренат-ионов в отсутствии УФО не превышает 80 %. Тот факт, что полное извлечение Ле (VII) АУ возможно и без УФО, но за более длительный промежуток времени, позволяет предположить, что в естественных условиях может происходить сорбция ионов рения и за счет облучения растворов светом из видимой области спектра.
2
8. £ я §
"8, ? О Н « Я © £ е I в §■
Л™ =-
С...-Г
т
(1)
где Ахт - количество сорбированного на поверхности перренат-ионов, ммоль/г, Сшч - исходная концентрация рения в растворе, ммоль/л, - остаточное содержание рения в растворе после сорбции, ммоль/л, т — масса АУ, равная 0,3 г, V— объем раствора для проведения сорбции, л.
На основании рассчитанных по формуле (1) данных построена изотерма сорбции, рис. 2.
А, ммоль/г
С, ммоль/л
Рис. 2. Изотерма сорбции перренат-ионов активированным углем
Характер изотермы сорбции, приведенной на рис. 2, не позволяет однозначно указать тип адсорбционной изотермы. Поэтому экспериментальные данные были обработаны по уравнениям Лэнгмюра и Фрейндлиха в их линейной форме.
В результате проведенных расчетов уравнение Фрейндлиха оказалось не применимым для описания сорбции рения.
Процесс сорбции изотермой Ленгмюра описывается выражением
С
С
Время, мин.
Рис. 1. Кинетика сорбции перренат-ионов из азотнокислых растворов АУ марки БАУ-А. Объем раствора 10 мл, масса сорбента 0,3 г.: 1) при УФО; 2) без воздействия
Адсорбционные процессы, протекающие на АУ, можно описать математически различными изотермами. Установление типа адсорбционной изотермы позволяет описать механизм сорбции, определить сорбционную емкость сорбента.
Изотерму сорбции строили, используя растворы с концентрацией 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 мг/дм3. Навеска БАУ-А составляла 0,3 г. Сорбцию проводили в течение 10 мин с использованием УФО.
Для построения изотермы сорбции необходимо рассчитать адсорбцию Г в условиях равновесия процесса сорбции. Количество сорбированного вещества рассчитывалось по формуле (1) по данным эксперимента.
1
~А~~~кА~+^4~’
со со
где А - количество адсорбированного вещества; А«, - емкость монослоя, к - константа; Сраж - равновесная концентрация.
1 1 С
Введем обозначения: а = —,Ь = ——г; у = -
А
А-к'
А
тогда уравнение
С
С
к-А
примет вид у=ах+Ь.
Изотерма сорбции перренат-ионов АУ, рассчитанная по уравнению Лэнгмюра, представлена на рис. 3.
С/А, г/л
С, ммоль/л
Рис. 3. Изотерма Ленгмюра в линейных координатах для сорбции рения
Рассчитали статическую обменную емкость (СОЕ) АУ по рению, Л„=0,0763 ммоль/г или 14,2 мг/г.
Так как в рудах основными сопутствующими рению элементами являются молибден, вольфрам, золото, серебро и ряд других металлов, было изучено их влияние на процесс сорбционного концентрирования перренат-ионов АУ. Для этого готовили растворы с содержанием различных соотношений металлов к рению, проводили сорбцию на АУ под УФО, полученные системы фильтровали, содержание рения в сорбенте измеряли методом РФА, табл. 1.
Таблица 1. Влияние сопутствующих элементов на процесс сорбционного концентрирования перренат-ио-новАУ
Отношение Ке:Ме
1:1 1:30 1:50 1:100
Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л Введено Ке, мг/л Най- дено 1*е, мг/л
!*е: \Л/ б 4,11 б 3,96 6 2,58 5 1,42
4,21 3,93 2,12 2,04
4,09 4,02 3,14 2,13
Ке : Мо б Б,99 б 5,9 6 6,33 6 6,15
6,23 6,03 6,02 6,03
б,ОБ 6,2 6,1 6,09
Ке : Аи 10 8,58 10 9,43 10 8,32 9 7,32
9,14 9,68 7,95 6,94
9,83 9,05 8,36 7,22
о_ О) СИ 10 9,45 10 9,24 10 7,49 9 5,59
10,1 9,76 8,04 5,75
8,96 9,87 8,06 5,99
В результате проведенных работ установлено, что сопутствующие элементы не оказывают влияние на определение перренат-ионов методом РФА, поэтому определение рения в присутствии этих элементов возможно. Присутствие вольфрама влияет на определение рения, хотя их аналитические линии и не накладываются друг на друга. Влияние вольфрама заключается в поглощении флуоресцентного излучения рения и снижении его аналитического сигнала.
Найденные оптимальные условия концентрирования рения на БАУ (рН=1,5...2; время сорбции составляет 10 мин; УФО; СОЕ=14,2 мг/г) позволили разработать методику рентгенофлуоресцентного определения рения после его сорбционного концентрирования АУ из азотнокислых растворов, облученных ультрафиолетом [7]. Были получены градуировочные графики для определения рения в диапазоне концентраций 0,5... 100 мг/л в стандартных растворах (рис. 5, а) и для определения рения в диапазоне концентраций 0,25...5,0 мг/л в присутствии молибдена и вольфрама (рис. 5, б).
При построении градуировочных зависимостей для определения Ле в присутствии \¥ готовили
стандартные растворы, в которых соотношение концентрации Ле к\¥составляют 1:50. Из рис. 5, а, видно, что при выбранном способе учета влияния \¥ калибровочная характеристика Ле остается линейной даже при пятидесятикратном избытке ионов \¥ (VI) в диапазоне концентраций рения от 0,5 до 5 мг/дм3. По данной зависимости возможно определение 11е в присутствии \¥ при их соотношении 1:1000, табл. 2.
С, мг/л
0 1 2 3 4 5 6
С, мг/л
Рис. 5. Гоадуировочные графики для определения Не (VII) и Не (VII) в присутствии И/ (VI) (Объем раствора 10 мл, рН=1,5...2,5, масса сорбента 0,3 г, время сорбции 10 мин. при воздействии УФО): а) Не; б) Не в присутствии И/
Таблица 2. Проверка правильности определения Не (VI) в присутствии И/ (VI) методом РФА
Введено Ке04~, мг/л 1*е:\Л/ Найдено Ке04~, мг/л
1,228
1 1:50 1,015
0,968
3,940
4 1:100 4,170
3,981
2,912
3 1:1000 2,876
2,965
Полученные градуировочные зависимости позволили определять рений в реальных объектах, в данном случае в золоторудном сырье, табл. 3. Методом сравнения был метод инверсионной воль-тамперометрии (ИВ), ТПУ, г. Томск.
Таблица 3. Результаты определения Re в рудах различного состава
Месторождение Материал руды РФА СЮ5, % ив сто5, %
Нежданинское Пирит 7,12+0,06 7,12+0,05
Боко-Васильевское Сульфоарсениды 10,20+0,02 9,61+0,06
Акжал Сульфидизирован-ный алевролит 4,18+0,03 4,21+0,03
Баладжал Черные сланцы 0,83±0,04 0,84± 0,04
Джумба Пирит 0,95±0,04 0,96±0,03
Бакырчик Сульфидизирован-ный алевролит 2,04±0,02 1,78+0,03
Большевик Пирит и сульфоарсениды 3,16+0,02 3,17+0,05
Сухой лог Кремнисто-углеро-дистые алевролиты 0,56±0,05 0,37±0,04
Нежданинское Пирит 1,07+0,04 0,82±0,04
Олимпиадинское Черные сланцы 0,63±0,03 0,54±0,02
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ермаков А.Н. Аналитическая химия редких элементов. - М.: Наука, 1988. - 248 с.
2. Карпов Ю.А., Ким Е.М., Рязанова JI.H., Ширяева О.А. Современные методы определения рения в «бедных» продуктах // Заводская лаборатория. - 1990. - Т. 56. - № 12. - С. 1-14.
3. Лосев В.H., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Белоусов О.В, Трофим-чук А.К. Определение платины и рения в катализаторе на основе оксида алюминия с использованиебм кремнезема, химически модифицированного М-аллил-М’-пропилтиомочевиной // Заводская лаборатория. - 2005. - Т. 71. - № 2. - С. 16-18.
4. Лебедев К.Б. Рений. - М.: Металлургиздат, 1963. - 208 с.
5. Колпакова Н.А., Буйновский A.C., Жидкова И.А. Определение рения методом рентгенофлуоресцентного анализа // Известия вузов. Физика. - 2004. - № 12. - С. 147-149.
Из табл. 3 видно, что полученные результаты удовлетворительно совпали с содержаниями, найденными методом ИВ, что свидетельствует о возможности применения разработанной методики для определения рения в рудах в присутствии сопутствующих элементов методом РФА.
Выводы
Изучен процесс сорбции перренат-ионов активированным углем из растворов, облученных УФ. Показано, что за счет сорбционного концентрирования перренат-ионов возможно выделение рения активированным углем из сложных матриц и определение его методом РФА.
Предложена методика РФА для определения рения в золоторудном сырье с предварительным сорбционным отделением перренат-ионов активированным углем. Правильность методики проверялась сравнением с данными определения рения методом инверсионной вольтамперометрии.
6. Пат. 2247369 РФ. МПК7 G01N 23/223. Способ определения рения в рудах и рудных концентратах методом инверсионной вольтамперометрии / НА. Колпакова, Л.Г. Гольц, О.В. Августинович. Заявлено 03.02.2004; Опубл. 27.02.2005, Бюл. № 6. -6с.: ил.
7. Пат. 2272278 РФ. МПК7 G01N 23/223. Способ определения рения, рения в присутствии молибдена и вольфрама методом рентгенофлуоресцентного анализа / A.C. Буйновский, Л.Г. Гольц, И.А. Жидкова, H.A. Колпакова. Заявлено 22.11.2004; Опубл. 20.03.2006, Бюл. № 8. - 6 с.: ил.
Поступила 26.10.2006 г.
