Определение потенциального барьера в системах Шпольского с использованием уравнения Декстера Текст научной статьи по специальности «Физика»

Д • 7universum.com

iX UNIVERSUM:

Д5Д ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА В СИСТЕМАХ ШПОЛЬСКОГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ ДЕКСТЕРА

Юденков Алексей Витальевич

д-р физ.-мат .наук, профессор, ФГБОУВПО «Смоленская ГСХА»,

214000, Россия, Смоленская область, г. Смоленск, улица Большая Советская, дом 10/2

E-mail: aleks-vdenkov@mail.ru

Юденков Виталий Васильевич

канд. физ.-мат .наук, Военная академия войсковой противовоздушной обороны

ВС РФ им. Маршала Советского Союза А.М. Василевского,

214027, Россия, Смоленская область, г. Смоленск, улица Котовского, д. 2

POTENTIAL BARRIER DETERMINATION IN SHPOLSKY’S SYSTEMS

USING DEXTER’S EQUATIONS

Aleksey Yudenkov

Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, FSBEIHPE “Smolensk State Agricultural Academy ", 214000, Russia, Smolensk region, Smolensk, Bolshaya Sovetskaya str., 10/2

Vitaliy Yudenkov

Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Military Academy of Army Air Defense of Armed Forces of the Russian Federation named after Marshal of the Soviet Union A.M. Vasilevsky, 214027, Russia, Smolensk region, Smolensk, Kotovskiy str., 2

АННОТАЦИЯ

Перенос энергии по обменно-резонансному или безызлучательному механизму в жидких и твёрдых телах является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Основной сложностью в его изучении является достаточная слабость эффекта. Одним из главных способов

Юденков А.В., Юденков В.В. Определение потенциального барьера в системах Шпольского с использованием уравнения Декстера // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2015. № 11 (22) . URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/2767

исследования безызлучательного переноса энергии по обменно-резонансному механизму является использование высокоинформативных линейчатых спектров. Такие спектры дают системы Шпольского.

В работе предлагается общий метод расчета энергии потенциального барьера в системе Шпольского между молекулами донора и акцептора. Для решения поставленной задачи использовался экспериментальный материал, полученный авторами при работе с растворами ароматических соединений. В качестве теоретической основы использовалась модель безызлучательного переноса энергии Декстера.

Отличием модели, используемой в работе, является то, что она учитывает зависимость от частоты возбуждающего излучения. Это позволяет уточнить основную формулу Декстера и предложить экспериментальные методы для определения входящих в нее коэффициентов.

Результатом работы является разработка оригинального общего метода для расчёта потенциального барьера в системах донор-акцептор при безызлучательном переносе энергии. В качестве примера проведен расчет потенциального барьера для достаточно широко используемой системы антрон -дибензтиофен - н-октан.

ABSTRACT

Energy transfer by the exchange-resonant or radiationless mechanism in liquids and solids is one of the fundamental problems in condensed matter physics. The main difficulty in its study is sufficiently weak effect. One of the main ways to study nonradiative energy transfer by the exchange-resonance mechanism is the use of highly informative linear spectra. These spectra are given by Shpolsky’s systems.

In the article a general method of calculating the total energy of the potential barrier in Shpolsky’s system between donor and acceptor molecules is proposed. To solve this problem experimental data is used which is obtained by the authors when dealing with solutions of aromatic compounds. As a theoretical basis, the model of non-radiative energy transfer of Dexter is used.

The difference of the model used in the work is that it takes into account the dependence on the frequency of the exciting radiation. It allows you to specify the basic Dexter’s formula and propose experimental methods for the determination of its constituent factors.

The work result is the development of an original general method for the calculation of the total potential barrier in systems of donor-acceptor in the non-radiative energy transfer. As an example, the potential barrier for the widely used system anthrone - dibenztiofen - n-octane is calculated.

Ключевые слова: системы Шпольского, безызлучательный перенос энергии.

Keywords: Shpolsky’s systems; non-radiative energy transfer.

Безызлучательный перенос энергии играет важную роль при функционировании многих биологических (фотосинтез) и технических (лазеры) сложных систем. С точки зрения квантовой теории перенос осуществляется благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию. Сам перенос можно разбить на несколько этапов.

1. Молекула донора поглощает квант энергии и переходит в возбуждённое состояние.

2. В результате релаксационных колебаний молекула донора переходит в устойчивое возбуждённое состояние (для органических молекул это флуоресцентное S или нижнее триплетное состояние Т). Скорость этого процесса велика (1011 - 1012 с-1).

3. Передача возбуждения от донора к акцептору.

4. Релаксация акцептора до установления теплового равновесия с окружающей средой.

5. Излучение или деградация энергии в акцепторе.

Отметим, что за счёт этапа 4 процесс передачи энергии становится необратимым. Также важным фактом является то, что само явление безызлучательного переноса энергии является достаточно слабым.

Теория возмущений в квантовой механике дает следующее выражение для вероятности перехода K(R) - (константа скорости переноса) системы из начального состояния, описываемого волновой функцией щ, в конечное щ

где: р - плотность конечных состояний, Hi - гамильтониан взаимодействия.

Функции щН и щ строятся как симметризированные произведения волновых функций молекул донора и акцептора Щщ0, щ0щ0). Верхние

индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состоянию.

В адиабатическом приближении формулу (1) можно преобразовать следующим образом

где: в(Е) - нормированный спектр поглощения акцептора. Параметр z, определяющий вероятность переноса, можно считать экспоненциально зависящей от расстояния между молекулами, так как он связан с перекрытием волновых функций взаимодействующих молекул.

Экспериментально безызлучательный перенос электронной энергии между органическими молекулами, осуществляемый обменно-резонансным взаимодействием, был обнаружен в 1952 году Ермолаевым и Терениным (3-5 сенсибилизованная фосфоресценция органических молекул в стеклующих растворителях при температуре жидкого воздуха). Однако большая полуширина полос (200 см-1) в спектрах партнеров, участвующих в переносе энергии, не позволила провести детальное исследование донорно-акцепторного взаимодействия в этом случае (смотри, например, [2; 3]).

(1)

(2)

Основными результатами работ по изучению безызлучательного переноса энергии по обменно-резонансному механизму можно сформулировать следующим образом

1. Интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорциональна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.

2. Если концентрация донора энергии сохраняется постоянной, то интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции сначала линейно увеличивается с ростом концентрации акцептора, а затем приходит к насыщению.

3. Тушение фосфоресценции донора описывается формулой Перрена.

4. Если донор обладает флуоресценцией, то последняя не тушится акцептором триплетной энергии.

5. Т-Т перенос энергии электронного возбуждения происходит по обменно-резонансному механизму.

В то же время многие важные вопросы остались неисследованными. Так, не удалось определить параметр z2 в уравнении Декстера.

В работах [1; 4; 5] для изучения безызлучательного переноса энергии использовались системы Шпольского.

Широкое использование систем Шпольского связано с тем, что такие системы (донор-акцептор) имеют линейчатые, высокоинформативные спектры. Это позволяет проводить экспериментальные работы над достаточно слабыми квантовыми явлениями с высокой точностью.

Использование систем Шпольского позволило выявить ряд важных зависимостей эффективности T-T переноса. Так, следует ожидать, что увеличение энергии кванта, поглощаемого донором с последующей его передачей акцепторам, может вызывать изменение процессов релаксации. Релаксация в конечном итоге должна повлиять на эффективность переноса энергии, что будет хорошо заметно при низкой температуре в замороженных растворах. Исследования зависимости Т-Т переноса энергии электронного

возбуждения от длины волны излучения, возбуждающего донор, позволило подтвердить высказанное предположение [4].

Используя зависимость эффективности T-T переноса от энергии кванта возбуждающего излучения, удалось уточнить параметры в уравнении Декстера [5]. В свою очередь, использование уравнения Декстера позволяет определить важную характеристику систем Шпольского - высоту потенциального барьера между молекулами донора и акцептора.

Изложим общую методику такого определения.

Учитывая обнаруженную зависимость интенсивности переноса энергии по обменно-резонансному механизму от частоты возбуждающего света, для определения константы переноса используем уравнение Декстера в следующей форме:

-ж *

K(r) = e hv‘r0 IJF(Л)а(Л)ёЛ . (3)

Здесь hvt - энергия возбуждающего кванта; r - расстояние между молекулами донора и акцептора; r0 - расстояние, на котором интенсивность фосфоресценции изменяется в e раз; Ео - высота потенциального барьера между молекулами донора и акцептора; JF(Л)а(Л)ёЛ - нормированный интеграл

перекрывания спектров; F(X) - спектр фосфоресценции донора ( T^S переход); а(Х) - спектр поглощения донора, нормированный на единицу (S^T переход).

Само уравнение Декстера для определения эффективности перехода имеет

вид

I -1 C

Л = jl-L = K—A . (4)

I C

1 0 C D

Здесь I - интенсивность фосфоресценции молекул донора в отсутствии молекул акцептора; I - интенсивность фосфоресценции молекул донора в присутствии молекул акцептора, CA - концентрация молекул акцептора, CD -концентрация молекул донора.

Используя (3), (4), можно получить выражение для определения потенциального барьера между молекулами донора и акцептора.

Для этого положим, что известна эффективность переноса при определённых концентрациях донора и акцептора и возбуждающего кванта. Получим:

(л Л EE1п —

E=r_______V—l

2Г E2 - E1 '

энергии

энергии

(5)

В выражение (3) входят параметры, определяемые экспериментально. Это расстояние между донором и акцептором при определённой концентрации, эффективности переноса при различных значениях энергии возбуждающего кванта, г0.

В качестве примера рассмотрим систему антрон-дибензтиофен-н-октан.

Результаты исследования влияния частоты возбуждающего света на эффективность переноса для системы антрон - дибензтиофен в н-октане представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Зависимость переноса Т-Т энергии от длины волны возбуждающего света для системы антрон - дибензтиофен - н-октан

Длина волны возбужд. Хв (нм) концентрация акцепто ра

10-3 210-3 310-3 410-3 510-3 610-3 710-3 810-3 910-3

376 6,9% 13,3% 20,6% 27% 33% 37% 42% 47% 51%

360 11,6% 19% 27% 34% 40% 46% 51% 56% 60%

340 13,4% 27% 36,8% 45% 53% 59% 65% 70% 74%

309 18% 39% 50% 61% 71% 77% 82% 86% 89%

Измерения проводились при температуре не выше 4К, поскольку при повышении температуры квазилинейчатый спектр систем Шпольского распадается.

В результате получена следующая оценка для потенциального барьера

Е = 8.3±0.34(эВ).

Предложенная методика оценки потенциального барьера в системах Шпольского отличается простотой и достаточной эффективностью.

Список литературы:

1. Гобов Г.В., Юденков В.В., Савченков В.И. Влияние внутреннего тяжелого атома акцептора на эффективность Т-Т переноса энергии // Оптика и спектроскопия. - 1986. - Т. 60. - С. 738-745.

2. Ермолаев В.Л. Тушение и изменение длительности свечения

при сенсибилизованной фосфоресценции ароматических соединений // Доклады АН СССР. - 1955. - Т. 102, № 5. - С. 925-928.

3. Ермолаев В.Л., Теренин А.Н. Сенсибилизованная фосфоресценция

органических соединений при низкой температуре // Памяти С.И. Вавилова. - М., 1952. - С. 137-146.

4. Юденков В.В., Юденкова А.П. Зависимость эффективности Т-Т переноса энергии электронного возбуждения от частоты возбуждающего света // Вестник Брянского государственного университета. - 2014. - № 4. - С. 45-48.

5. Юденков В.В., Юденков А.В. Определение параметров переноса энергии

по обменно-резонансному механизму с использованием уравнения Декстера // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2015. № 6 (18) / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL:

http://7universum.com/ru/tech/archive/item/2248 (дата обращения:

08.11.2015).

References:

1. Gobov G.V., Iudenkov V.V., Savchenkov V.I. The impact of the internal heavy-atom acceptor on the effectiveness of T-T energy transfer. Optika i spektroskopiia. [Optics and Spectroscopy], 1986, vol. 60, pp. 738-745. (In Russian).

2. Ermolaev V.L. Quenching and change the duration of luminescence in sensitized phosphorescence of aromatic compounds. Doklady AN SSSR. [Reports of the USSR Academy of Sciences], 1955, vol. 102, no. 5, pp. 925-928 (In Russian).

3. Ermolaev V.L., Terenin A.N. Sensitized phosphorescence of organic compounds at low temperature. Pamiati S.I. Vavilova. [By the memory of S.I. Vavilov], Moscow, 1952, pp. 137-146 (In Russian).

4. Iudenkov V.V., Iudenkova A.P. The dependence of the efficiency of the T-T electronic excitation energy transfer from the frequency of the exciting light. Vestnik Brianskogo gosudarstvennogo universiteta. [Newsletter of Bryansk State University], 2014, no. 4, pp. 45-48 (In Russian).

5. Iudenkov V.V., Iudenkov A.V. Defining the parameters of energy transfer

by the exchange-resonance mechanism using Dexter’s equation. Universum: Tekhnicheskie nauki : elektron. nauchn. zhurn. 2015. № 6 (18). [Universum: Technical Sciences: electronic scientific journal. 2015, no. 6 (18)]. Available at: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/2248 (accessed: 08 November

2015).