CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ '
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 276 1976
УДК 541.183
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НАТЕКАНИЯ / И АНАЛИЗ НА МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ МСХ-ЗА ГАЗООБРАЗНЫХ
ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ПЛАЗМЕ
Г. С. ТИХОНОВ, В. И. КИСЕЛЕВ, В. И. ЕФРЕМОВ (Представлена научным семинаром физико-технического факультета)
В данной работе исследованы режимы натекания в ионный источник газообразных продуктов разрушения твердого полимера винилиденфторида в плазме в. ч. факельного разряда и проанализирован их состав на времяпролетном масс-спектрометре МСХ-ЗА.
С этой целью создана экспериментальная установка, которая позволяет вести исследования при температурах порядка 350СР К и давлений газа 30-н75 тоор.
В результате исследований установлено, что состав образующихся газообразных продуктов разложения полимера зависит от природы плазмообразующего газа (гелий или воздух) и представляет собой сложную смесь газов.
■Иллюстраций 1, таблиц 2, библиографий 7.
I
Область научно-технического приложения масс-спектрометрии в настоящее время быстро расширяется. В последнее время все чаще возникает потребность в исследовании плазмы, изучении фотохимических реакций, процессов горения и других быстропротекающих процессов. Одним из методов исследования этих процессов является масс-спектрометрический. Целью настоящей работы, является определение оптимальных условий натекания в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра МСХ-ЗА газообразных продуктов разрушения в низкотемпературной плазме сложных органических соединений и их масс-анализа.
В большинстве масс-спектрометрических анализов газообразных смесей используется метод малых отверстий [1—3]. Сущность этого метода состоит в том, что газ, находящийся при низком давлении, подвергается расширению через очень малое отверстие в ионный источник масс-спектрометра с целью создания молекулярного пучка. При этом обычно полагают, что отбираемый для анализа газ имеет тот же состав, что и исследуемый газ. Тем не менее вследствие сложного характера .процесса отбора состав отбираемого газа претерпевает изменения и скорректировать отклонения в составе пробы нелегко.
Ряд авторов [1—5] показали, что конструируемая система напуска должна обладать такими свойствами, при которых время установления молекулярного течения составляло бы менее 1 мксек. Если эти условия не будут соблюдаться, то реакции с большими энергиями активации будут замораживаться более быстро, поскольку относительно небольшое падение температуры будет приводить к сильному изменению их скорости, что приведет к изменению состава исследуемых продуктов.
В данной работе нами исследовались режимы натекания в ионный источник газообразных продуктов разрушения винилиденфторида
в плазме и был проведен их масс-анализ на времяпролетном масс-спектрометре МСХ-ЗА.
Рис. 1.
Методика экспериментов
Для проведения экспериментов по разложению полимера типа (—СР2 — СН2 — )п в условиях в. ч. плазмы и для анализа продуктов его разложения была сконструирована установка, схематически изображенная на рисунке, включающая следующие основные узлы плазмотрон—2, систему напуска газа—3; масс-спектрометр МСХ-ЗА-5: анализатор масс—4; в. ч. генератор Л ГЕ-ЗБ-1; вакуумный откачной пост—6.
Методика эксперимента заключается прежде всего в выборе оптимальных режимов натекания газообразных продуктов разложения твердого органического полимера в ионный источник время пролетного масс-спектрометра.
Оптимизация режимов натекания имела целью подбор диафрагм
с оптимальным диаметром отверстия, при котором поток через диафрагму был бы близким к молекулярному, не меняя при этом температуру в зоне разряда. Молекулярная эффузия газа в вакуум через отверстие описывается уравнением Кнудсена [6].
«-(йГ**
где <3 — поток газа, смг торр. сек-~х\ Я — газовая постоянная; Т0 — температура, °К; М — молекулярный вес; Р0 — давление газа, торр\ Ае— площадь отверстия пробоотборной диафрагмы, см2.
Молекулярная эффузия газа имеет место только тогда, когда средняя длина свободного пробега молекулы больше размера отверстия.
Средняя длина свободного пробега определяется по формуле
} ^ кТ0 У2 *Я0§2 '
где к — постоянная Стефана — Больцмана, б — диаметр молекул,
Р0 — давление газа в системе.
Как видно из приведенной формулы, величина X зависит от температуры и давления. Для в. ч. плазмы зависимость температуры от давления приведена в работе М. С. Хохлова [7]. Согласно условиям эксперимента температура в плазмотроне нами поддерживалась в пределах 3000—3500°К. Из данных работы [7] видно, что заданный интервал температур лежит в области давлений 25—70 торр. Варьируя темпера-рой и давлением, определяем, что наиболее приемлемыми диафрагмами, при которых сохраняется молекулярность потока, являются диафрагмы с отверстием 10 30 микрон. Экспериментальные исследования показали, что диафрагмы с диаметром отверстия 30 микрон наиболее приемлемы, поскольку чувствительность прибора остается достаточно хорошей и поток через отверстие близок к молекулярному.
На основании приведенных расчетных и экспериментальных исследований оптимальных режимов натекання нами была выбрана методика
масс-спектрометрического анализа продуктов разложения полимера (—СР2— СН2— )„ в условиях в.ч. плазмы. Она заключается в следующем: камера плазмотрона откачивалась до давления порядка 0,1 гор/7, а затем в нее подавался воздух или гелий и возбуждался в. ч. факельный разряд. Давление в камере плазмотрона поддерживалось порядка 75 торр, при этом температура в камере, как уже отмечалось ранее, составляла порядка 3500°К. При этой температуре производился отбор газообразных продуктов разложения полимера для анализа на время-пролетном масс-спектрометре МСХ-ЗА.
Результаты масс-спектрометрического анализа
Полимер (—СР2-—СН2 — )Пу разлагающийся под действием в.ч. плазмы пробоотборной системы масс-спектрометра, вызывает появление большого количества пиков масс. Точная интерпретация наблюдаемых ионных пиков возможна лишь после градуировки прибора. Такую градуировку проще всего осуществлять путем введения в пробоотборную систему калибровочных газов, в качестве которых нами использовались Н2, Не, СН4, Н2, Аг; С02, С2Н4 и С2Нб, С3Н8.
Результаты масс-спектрометрического анализа продуктов разложения полимера в условиях гелиевой плазмы сведены в табл. 1.
Таблица 1
т\е 1 2 4 12 14 15 16 19 25 26 31 36 46 50
Ион Н н2 Не С сн2 СН3 СН4 Р с2н с2н2 СР С3 С2Н3Р СР,
В табл. 2 приведены масс-спектры продуктов разложения полимера в условиях плазмы воздуха.
Таблица 2
т\е 1 2 12 14 15 16 17 19 26 28 31 32 45 50 62
Ион Н н2 С N сн2 СН3 гш3 О ИНз ОН Р 'СН С2На N2 СО СР о2 РСК СР2 С2Р2
Обсуждение результатов /
Из приведенных масс-спектрометрических результатов (табл. 1 и 2) следует, что основными компонентами газовой смеси, поступающей в датчик времяпролетного масс-спектрометра при разложении полимера типа (—СР2— СН2 — )п в гелиевой плазме, являются: водород (Н и Н2), гелий, углерод, ацетилен, СР и СН2, фторэтилен и дифторэти-лен. В масс-спектрах также были обнаружены следы мономерного и полимерного углерода (Сь С2 и С3).
В масс-спектрах продуктов разложения полимера (— СР2 — — СН2 — )п в плазме воздуха, кроме указанных ранее, добавляются следующие компоненты: азот, кислород, РС1М, С02, СО. Следует отметить, что во всех измеренных спектрах наблюдается общая тенденция, а именно, некоторое уменьшение интенсивности ионных пиков с увеличением их атомного веса.
Таким образом, нами исследовано натекание газообразных 'продуктов разложения полимера сложного химического состава в ионный источник времяпролетнсго масс-спектрометра из зоны в. ч. факельного разряда.
Проведен качественный масс-спектрометрический анализ полученных продуктов и установлено, что состав продуктов представляет собой сложную смесь газов, состоящих из элементов, входящих в состав полимера или являющихся продуктами реакции этих элементов с воздухом. *
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Cuthbert, Advances in Mass — Spectrometry London, 3, 821 (1966).
2. M. Witthaus und К. Schugerl. Berichte der Bunsengesellschaft für Phusi-kalische chemie, т. 4, 73 (1969).
3. К. Т.1 Greene, Т. А. М i 1 n е. Advances in Mass—Spektometry, London, 3, 841 (1966).
4. A. Kontrowitz and Grey. Rev. Scient Instrum, 22, 382 (1951).
5. N.H.Reis and J. B. Feen. Chem. Phys., 39, 3240 (1963).
6. M. Knud sen. Annls. Phys., 28, 999 (1908).
7. M. С. Хохлов. «Оптика и спектроскопия», 4, 439 (1958).
