CC BY
37УДК 665.654.2
Natalia K. Kondrasheva, Ksenia I. Smyshlyaeva, Viacheslav A. Rudko, Rostislav R. Konoplin, Ivan O. Derkunskii
ESTIMATION OF STABILITY AREA FOR LOW-SULFUR MARINE RESIDUAL FUEL
St Petersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Petersburg ,199106, Russia. e-mail: natalia_kondrasheva@mail.ru
The work determined the quality indicators of the basic components of low-sulfur marine residual fuels. The stability area of marine residual fuel, obtained on the basis of viscosity breaking residue (VR), light gasoil of catalytic cracking (LGOCC) and hydrotreated straight-run diesel fraction (HSRDF), which is presented in the form of a three-component phase diagram, was found. An area of stability was determined that includes the composition of marine fuels that meet the requirements of the International Maritime Organization for the content of sulfur compounds (up to 0.5% wt.).
Key words: marine residual fuel, hydrotreating, catalytic cracking, visbreaking, low-sulfur fuel, diesel fraction, light gasoil.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-52-78-18-22
Введение
Нефтеперерабатывающие заводы осуществляют комплекс технологических процессов, предназначенных для получения товарных продуктов, в том числе судовых топлив. Процессы, применяемые на конкретном нефтеперерабатывающем заводе, зависят от требуемого качества получаемого конечного продукта и исходных характеристик сырой нефти. На сегодняшний день комплексная нефтепереработка оказывает определенное влияние на характеристики выпускаемого судового топлива [1]. Судовое топливо -это любой тип котельного топлива (мазуты, нефтяные остатки и др.), который используется на борту судна [2].
В морской области для котельных топлив используется следующая классификация [2] :
- MGO - судовой газойль - топливо, изготовленное только из дистиллятов;
- MDO - судовое дизельное топливо - смесь тяжелых газойлей, которая может содержать небольшие количества темных нефтепродуктов, но с низкой вязкостью до 12 мм2/с, поэтому она не требует нагревания перед применением в двигателях внутреннего сгорания;
- IFO - среднее котельное топливо - смесь газойля и тяжелого котельного топлива с меньшим содержанием газойля, чем MDO;
- HFO - тяжелое котельное топливо - чистое или почти чистое остаточное котельное топливо;
Кондрашева Н.К., Смышляева К.И., Рудко В.А., Коноплин Р.Р., Деркунский И.О.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ СТАБИЛЬНОСТИ НИЗКОСЕРНИСТОГО СУДОВОГО ОСТАТОЧНОГО ТОПЛИВА
Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия, 2, Санкт-Петербург, 199106, Россия e-mail: natalia_kondrasheva@mail.ru
В работе были определены показатели качества базовых компонентов низкосернистых судовых остаточных топлив. Найдена область стабильности судового остаточного топлива, полученного на базе висбрекинг-остатка (ВО), легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) и гидроочищенной прямогонной дизельной фракции (г/о ДФ), которая представлена в виде трех-компонентной фазовой диаграммы. Определена область, включающая составы судовых топлив, удовлетворяющих требованиям Международной морской организации по содержанию сернистых соединений (до 0,5 % масс.).
Ключевые слова: судовое остаточное топливо, гидроочистка, каталитический крекинг, висбрекинг, низкосернистое топливо, дизельная фракция, лёгкий газойль.
Дата поступления 31 октября 2019 года
- MFO - судовое котельное топливо - такое же,
как HFO.
Эксплуатационные требования к судовым топ-ливам определяются потребителями и зависят от конструкции двигателя и условий его применения, в то время как экологическая чистота судового топлива является одной из острых и пока не решенных глобальных проблем. Особенно это касается судовых остаточных топлив. Первые попытки по ограничению выбросов загрязнений с судов были предприняты Международной морской организацией (IMO) в 1996 году [3]. С 1 января 2015 года вступило в силу Приложение VI к Конвенции МАРПОЛ 73/78, по которому с 2020 года все судовые топлива, выпускаемые на нефтеперерабатывающих предприятиях и эксплуатируемые на флоте, должны содержать серы не более 0,5 % мас. В данном приложении, обозначены районы SECA - зоны контроля за выбросами соединений серы. Поскольку весь выделяемый диоксид серы образуется в результате процесса сгорания из серы, содержащейся в топливе, нормы выбросов автоматически ограничивают ее количество. Различные области применения и соображения экологической безопасности привели к существованию различных видов судового топлива. Требования к физико-химическим показателям качества и эксплуатационным свойствам судовых дистил-лятных и остаточных топлив регламентируются международным стандартом ISO 8217 и отечественным стандартом ГОСТ 32510, который полностью соответствует международному.
В связи с выше указанным, исследователи по всему миру предлагают новые технологии получения судовых остаточных топлив, соответствующих международному стандарту ISO 8217, с улучшенными экологическими свойствами [4-9]; при этом выделяют два основных способа их производства - при помощи прямого и косвенного гидрооблагораживания. Под прямым гидрооблагораживанием понимается непосредственный процесс гидродесульфуризации, гидроочистки или гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков [10], а под косвенным - компаундирование низкосернистых (гид-рогенизированных) и высокосернистых компонентов
[11]. Среди предлагаемых технологий вариант косвенного гидрооблагораживания предлагают в работах [4, 6].
В том случае, когда для получения экологически чистых составов судовых остаточных топлив используют нефтепродукты глубокой переработки нефтяного сырья, включая продукты прямой перегонки, термических, каталитических и гидрокаталитических процессов, необходимо особое внимание уделить одной из наиболее важных характеристик топлив, обеспечивающих надежную работу двигателя на судне - общий осадок после старения [1].
Причиной существования данного требования в ГОСТ 32510-2013 является наличие асфальтенов в остатках, применяемых для получения судовых остаточных топлив. Асфальтены представляют собой твердые вещества, растворимые в толуоле и не растворимые в н-гептане. В зависимости от углеводородного состава топлива полярные молекулы асфальтенов находятся либо в коллоидно-диспергированном состоянии, либо выпадают в виде твердой фазы (осадок)
[12]. Проблемы с нестабильностью судового остаточного топлива и выпадением осадка могут вызвать проблемы с очисткой топлива и блокировкой фильтров [1]. Устойчивость этих коллоидных топливных систем определяется внешней молекулярной структурой ас-фальтенов, а именно толщиной сольватной оболочки, которая является структурно-механическим барьером, препятствующим коагуляции асфальтенов [13].
Стабильность асфальтенов, входящих в состав остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти, снижается в результате процессов термического разложения - термического крекинга, висбрекинга или коксования. При термическом крекинге молекулы ас-фальтенов утрачивают часть своей внешней структуры (в зависимости от жесткости параметров процесса), и даже висбрекинг, который является мягким вариантом процесса термического крекинга, влияет на эту внешнюю молекулярную структуру. Если при висбрекинге удалить избыточное количество алкильных групп, часть асфальтенов может начать коагулировать и больше не будет удерживаться во взвешенном состоянии в топливной системе, седиментируя и образуя осадок [1]. Изменение состава топливной системы путем смешения стабильного высоковязкого топлива с маловязкой парафиновой фракцией (модификатором вязкости), вызванная, например, необходимостью достичь требуемого значения по содержанию серы, также может влиять на стабильность асфальтенов и сделать всю топливную смесь нестабильной. Когда это происходит, два вида топлива являются несовместимыми. В высокоароматизированной среде асфальтены, наоборот, образуют стабильные и устойчивые тонкодисперсные системы [14, 15]. Поэтому при получении судовых остаточных топлив на нефтеперерабатываю-
щих заводах или смешении их компонентов при бункеровках судов необходимо регулировать агрегативную устойчивость топлив [16, 17].
Целью данной работы являются установление области стабильности остаточного судового топлива на базе продуктов термодеструктивных и гидрокаталитических процессов (висбрекинг-остатка, легкого газойля каталитического крекинга, гидроочищенной прямогон-ной дизельной фракции).
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны промышленно полученные продукты из смеси западно-сибирских нефтей, а именно: висбрекинг-остаток (ВО), легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК) и гидроочищенная прямогонная дизельная фракция (г/о ДФ). Каждый из трех видов нефтепродуктов применялся для создания модельных смесей судового остаточного топлива и был преимущественным носителем углеводородов определенного типа: ВО - это носитель асфальтенов, ЛГКК - носитель ароматических углеводородов и г/о ДФ - носитель парафиновых углеводородов.
Оценка качества исследуемых компонентов и образцов остаточных судовых топлив производилась по стандартным методам, зафиксированным в ГОСТ 32510-2013 «Топлива судовые. Технические условия». Среди определяемых показателей были: общий осадок после старения (ГОСТ Р ИСО 10307-1-2009 «Нефтепродукты. Определение содержания общего осадка в остаточных жидких топливах. Метод горячей фильтрации»); плотность (ГОСТ Р 51069-97 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром»; вязкость (ГОСТ 33-2000 (ИСО 3104-94) «Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости»); содержание серы (ГОСТ 321392013 «Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлю-оресцентной спектрометрии»); температура вспышки (ГОСТ ISO 2719-2013 «Нефтепродукты. Методы определения температуры вспышки в закрытом тигле Пен-ски-Мартенса»); температура текучести (ГОСТ 2028791 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания»);
Результаты исследований
Первоначально были определены физико-химические свойства трех компонентов, отобранных для создания модельных смесей судового остаточного топлива и проведения исследований по определению общего содержания осадка в смеси. Результаты испытаний свойств нефтепродуктов, проведенных в соответствии с требованиями к судовому топливу ГОСТ 32510-2013, и результаты определения углеводородного состава приведены в таблице 1. Углеводородный состав дистиллятных компонентов - г/о ДФ и ЛГКК был определен в соответствии с методикой, описанной в работе [18], а ВО в соответствии с методикой, описанной в работе [19].
Таблица 1. Физико-химические свойства компонентов
остаточного судового топлива
Средние дистилляты Остаточные фракции
Параметры Малосернистые Сернистый
г/о ДФ ЛГКК ВО
Кинематическая вязкость при 50 °С, мм2/с 1,966 1,644 1743,900
Плотность при температуре 15 °С, кг/м3 835,8 956,0 961,2
Массовая доля серы, % мас. 0,0007 0,0766 0,9458
Температура вспышки в закрытом тигле, °С 80 88 -
Температура вспышки в открытом тигле, °С - - 174
Температура текучести, °С - 16 < -60 + 15
Фракционный состав, °С
- н.к. 200 197 350
- 10 % 215 210 -
- 50 % 282 259 -
- 90 % 343 298 -
- к.к. 360 311 500
Групповой углеводородный состав, % мас.:
парафино-нафтеновые, в т.ч.: 96,08 6,53 20,35
- н-папафиновые 43,79 0,56 -
- изо-парафиновые 43,50 5,97 -
ароматические 3,92 75,23 42,65
олефиновые - 18,24 -
смолы - - 11,71
асфальтены - - 25,34
Как видно из результатов определения группового углеводородного состава компонентов, выбранных для создания модельных смесей судового остаточного топлива, каждый из них является преимущественным носителем углеводородов определенного типа. В ВО содержится 25,34 % мас. асфальтенов, в ЛГКК - 75,23 % мас. ароматических углеводородов и в г/о ДФ - 96,08 % мас. парафино-нафтеновых углеводородов, в том числе 43,79 % мас. н-парафиновых углеводородов. Следовательно, при их смешении в различных соотношениях при различных условиях может образовываться одна или несколько фаз.
Фазовые диаграммы представляют собой наиболее информативный способ графического описания составов и относительных количеств фаз в зависимости от химического состава и от внешних условий. Состав трехкомпонентных конденсированных систем обычно графически изображается на плоскости при помощи предложенного Гиббсом Д.У. равностороннего треугольника, называемого концентрационным (рис. 1), в вершинах которого располагаются чистые компоненты (А, В и С), на каждой из сторон - двухкомпо-нентные системы (АВ, ВС и СА), а точки внутри треугольника соответствуют трехкомпонентным системам (например, точки 1 и 2). Данный способ физико-химического анализа был сформулирован Курнаковым Н.С. в начале XX века и заключается в построении и анализе диаграмм «состав-свойство» [20].
с
¿-V V УвУ V V V V V \
А 10 20 30 40 50 60 70 80 90 В
\ В, % мас.
Рис. 1. Трехкомпонентная фазовая диаграмма А- В - С
Для анализа стабильности (агрегативной устойчивости) модельных образцов судовых остаточных топлив, состоящих из г/о ДФ, ЛГКК и ВО, авторы в настоящей работе использовали трехкомпонентную фазовую диаграмму как способ графического описания составов и относительных количеств фаз в зависимости от компонентного состава и внешних условий (рис. 2).
X топливо не стабильно
§ топливо стабильно во
г/о ДФ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 г ЛГКК, % мас.
Рис. 2. Трехкомпонентная фазовая диаграмма стабильности судового остаточного топлива ВО - г/о ДФ - ЛГКК
В качестве внешних условий в данной работе выступают параметры проведения эксперимента по определению общего содержания осадка в соответствии с ГОСТ 10307-1-2009 и являются одинаковыми для любых точек внутри равностороннего треугольника фазовой диаграммы, характеризующих трехкомпонентную систему; любых точек на сторонах треугольника, характеризующих двухкомпонентную систему; и трех точек на вершинах треугольника, характеризующих чистые компоненты. Как было отмечено выше, в зависимости от углеводородного (компонентного) состава судового остаточного топлива (соотношения парфиновых, ароматических углеводородов и асфальтенов) молекулы асфальтенов находятся либо в коллоидно-диспергированном состоянии - в таком случае это жидкая фаза, либо выпадают в виде осадка - это твердая фаза.
Стабильность модельных составов судового топлива была определена в каждой из точек фазовой
диаграммы с шагом в 10 % мас. На рис. 2 крестиками отмечены нестабильные составы, а кружками - стабильные. Все агрегативно устойчивые составы топлив объединены в «область стабильности».
Для выбора компонентного состава судового остаточного топлива также были рассчитаны плотность и содержание серы модельных смесей как аддитивные величины, которые впоследствии были уточнены экспериментально. Была определены значения кинематической вязкости при 50 °С образцов судовых остаточных топлив. Составы, отвечающие требованиям ГОСТ 32510-2013 на судовые остаточные топлива по результатам определения плотности, были разделены на две группы (области) (рис. 3) - до 920 ^ для марки кМД) и до 960 кг/м3 (б2 для марки кМБ) и нанесены на фазовую диаграмму. Также были объединены в область составы (рис. 3), удовлетворяющие требованию стандарта по сере - не более 0,5 % мас. (Б3) и отмечены некоторые точки образцов (1-7), с указанием в таблице 2 значений кинематической вязкости (мм2/с). Таким образом, две области (Б0МД и боиб), полученные перекрытием областей: стабильности (Б4), плотностей и содержания серы (рис. 3), включает в себя составы, отвечающие основным требованиям на судовые остаточные топлива по ГОСТ 32510-2013, которые с учетом значений вязкости можно отнести к маркам кМД и Р1МБ (таблица 2).
Таблица 2. Состав и свойства образцов 1-7 судового
остаточного топлива
Компо-
нентный состав, Свойства образцов Марка по ГОСТ 32510 2013
-Û % масс.
m го Œ Ю О г/о ДФ ЛГКК О m Плотность при15 °C, кг/м3 Содержание серы, % мас. Кинематическая вязкость при 50 °C, мм2/с Общий осадок после старения, % мас.
1 10 20 70 947,6 0,67 95,258 0,095 -
2 - 40 60 959,1 0,59 14,489 0,092 -
3 20 30 50 934,6 0,49 14,210 0,053 RMB
4 - 60 40 958,1 0,42 10,872 0,050 RMB
5 20 40 40 934,0 0,41 14,658 0,098 RMB
6 50 30 20 896,9 0,21 6,543 0,031 RMA
7 40 50 10 908,4 0,13 4,211 0,091 RMA
t ЛГКК, % мас.
Рис. 3. Трехкомпонентная фазовая диаграмма стабильности судового остаточного топлива ВО - г/о ДФ - ЛГКК с областями плотностей и содержания серы
В таблице 2 приведены состав и свойства некоторых образцов (1-7) судового остаточного топлива, которые использовались для построения фазовой диаграммы, с указанием их компонентного состава и значениями определяемых показателей качества по ГОСТ 32510-2013.
Выводы
Был разработан метод описания стабильности низкосернистого судового остаточного топлива с использованием трехкомпонентной фазовой диаграммы и установлена область стабильности остаточного топлива на базе продуктов термодеструктивных и гидрокаталитических процессов (висбрекинг-остатка, легкого газойля каталитического крекинга, гидроочищенной прямогонной дизельной фракции).
Во избежание проблем со стабильностью конечного топлива из-за несовместимости компонентов в смеси, необходимо при компаундировании ориентироваться на содержание требуемого количества фракции богатой ароматическими углеводородами (ЛГКК) в системе, включающей компоненты с асфальтеными (ВО) и парафино-нафтеновыми (г/о ДФ) углеводородами.
Остаточному судовому топливу, приготовленному на основе трех компонентов ВО - г/о ДФ - ЛГКК и соответствующему требованиям по стабильности, содержанию серы (не более 0,5 % мас.) и ряду других проанализированных показателей ГОСТ 32510-2013, соответствуют смеси, принадлежащие областям фазовой диаграммы sRMa и sRMb.
Литература
1 Vermeire M.B. Everything you need to know about marine fuels. - Chevron Global Marine Products, 2012. Режим доступа:
https://www.chevronmarineproducts.com/content/dam/ch evron-marine/Brochures/old-archive-brochures/Chevron_EverythingYouNeedToKnowAboutFuel s_v3_1a_DESKTOP.pdf, свободный.
2. Srivastava S.P. Fuels and fuel-additives. New Jersey: John Wiley & Sons, 2014. 376 с.
3. Corbett J.J., Winebrake J.J. Emissions tradeoffs among alternative marine fuels: Total fuel cycle analysis of residual oil, marine gas oil, and marine diesel oil // Journal of the Air & Waste Management Association. 2008. № 4. Р. 538-542.
4. Buchanan K.D. Low sulfur marine fuel: U.S. Patent Application No. 14/548,160. 2014.
5. Stern D.L. Fuel compositions and methods for making same: U.S. Patent Application No. 8999011. 2015.
6. DroubiD.F. Fuel compositions: U.S. Patent Application No. 8987537. 2015.
7. Robinson C.E. Low Sulfur Marine Bunker Fuels and Methods of Making Same: U.S. Patent Application No. 9920270. 2018.
8. Kiussman B.R. Heavy marine fuel oil composition: U.S. Patent Application No. 16048914. 2018.
9. Moore M.J. Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil: U.S. Patent Application No. 15892595. 2018.
10. Anchtta J. HYDRO-IMP Technology for Upgrading of Heavy Petroleum // Journal of Mining Institute. 2017. № 224. Р. 229-234.
11. Kondrasheva N.K, Rudko V.A., Kondrashev D.O., Konopiin R.R., Smyshlyaeva K.I., Shak/eina V.S.
Functional influence of depressor and depressor-dispersant additives on marine fuels and their distillates components // Petroleum Science and Technology. 2018. T. 36. №24. C. 2099-2105.
12. Murzakov R.M., Sabanenkov S.A., Syunyaev Z.I. Influence of petroleum resins on colloidal stability of asphaltene-containing disperse systems // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1980. Vol. 16. № 10. P. 674-677.
13. Gawrys K.L. The role of asphaltene solubility and chemical composition on asphaltene aggregation // Petroleum Science and Technology. 2003. T. 21. № 3-4.P. 461-489.
14. Laux H. Theoretical and practical approach to the selection of asphaltene dispersing agents // Fuel Processing Technology. 2000. T. 67. № 1. P. 79-89.
15. Nikooyeh K Interactions between Athabasca pentane asphaltenes and n-alkanes at low concentrations // Energy & Fuels. 2012. T. 26. № 3. P. 1756-1766.
16. Mitusova T.N, Kondrasheva N.K, Lobashova M.M., Ershov M.A., Rudko V.A., Titarenko M.A. Determination and Improvement of Stability of High-Viscosity Marine
Fuels. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils.
2018. Vol. 53. № 6. P. 842-845.
17. Kondrasheva N.K, Kondrashev D.O, Rudko V.A., Shaidulina A.A. Effect of Hydrocarbon Composition on Quality and Operating Characteristics of Middle Distillate Fractions and Low-Viscosity Marine Fuels // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2017. Vol. 53. № 2. P. 163-172.
18. Kondrasheva N.K, Rudko V.A., Kondrashev D.O,. Gabdukhakov R.R, Derkunskii I.O, Konopiin R.R. Effect of Delayed Coking Pressure on the Yield and Quality of Middle and Heavy Distillates Used as Components of Environmentally Friendly Marine Fuels // Energy & Fuels.
2019. Vol. 33. P. 636-644.
19. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ / под ред. В.Я. Аносова и М.А. Клочка, при участии Н.В. Агеева [и др.] М.: АН СССР, 1940. 562 с. (Kurnakov N.S. Vvedeniye v fiziko-khimicheskiy analiz / N.S. Kurnakov; pod red. V.YA Ano-sova i M.A. Klochko; pri uchastii N.V. Ageyeva. - M.: AN SSSR, 1940. 562 s.)
Сведения об авторах
Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой химических технологий и переработки энергоносителей; Natalia K. Kondrasheva, Dr Sci (Eng.), Prof, Head of the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: natalia_kondrasheva@mail.ru
Смышляева Ксения Игоревна, аспирант кафедры химических технологий и переработки энергоносителей; Ksenia I. Smyshlyaeva, PhD-student at the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: ks.smyshlyaeva@mail.ru
Вячеслав Алексеевич Рудко, канд. техн. наук, ассистент каф. химических технологий и переработки энергоносителей; Viacheslav A. Rudko, PhD (Eng.), assistant at the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: rva1993@mail.ru
Коноплин Ростислав Робертович, аспирант каф. химических технологий и переработки энергоносителей; Rostislav R. Konoplin, PhD-student at the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com
Деркунский Иван Олегович, магистрант каф. химических технологий и переработки энергоносителей; Ivan O. Derkunskii, Master-student at the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: ivan_derkunskiy@mail.ru
