CC BY
18
УДК 669.293:669.245
Н.В. Гундобин1, В.И. Титов1, Л.В. Пилипенко1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ В ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ, СОДЕРЖАЩИХ ДО 30% (ПО МАССЕ) МОЛИБДЕНА
Одним из трудноопределяемых легирующих элементов в жаропрочных никелевых сплавах при одновременном присутствии в них других элементов, таких как молибден, тантал, цирконий, гафний и другие, является ниобий.
Создание новой серии жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) для газотурбинных двигателей (ГТД) последнего поколения, энергетических установок с охлаждением лопаток, позволяющим увеличить температуру газа перед турбиной до 2100-2200 К, невозможно без разработки новых технологий изготовления необходимых сплавов и полуфабрикатов, позволяющих решать поставленные задачи.
С целью контроля содержания ниобия в жаропрочных никелевых сплавах, легированных до 30% (по массе) молибденом, разработана методика определения содержания Nb в интервале концентраций 1-15% (по массе) спектрофотометрическим методом с применением реагента - пиридилазорезорцина.
Ключевые слова: методика, ниобий, молибден, реагент пиридилазорезорцина, спек-трофотометрия, кислоты, жаропрочные никелевые сплавы.
One of the difficult-defined number of alloying elements in high-temperature nickel alloys, while alloys in the presence of interfering elements molybdenum, tantalum, zirconium, hafnium, et al. Is niobium. Creation of a new series of heat-resistant nickel alloys (ZHNS) for gas turbine engines (GTE) for the latest generation of power plants with cooling vanes, allowing to increase the temperature of the gas to 2100-2200 K, requires the development of new technologies for the production of the required alloys and semi-finished products, allowing to solve tasks. In order to control the content of niobium in these heat-resistant nickel alloys developed a method for determination of niobium in the concentration range of 1-15% by weight. alloys at a content of up to 30% by weight. Molybdenum spectrophotometric method with a reagent piridi-lazorezortsinom.
Keywords: methods, niobium, molybdenum, piridilazorezortsinom reagent, spectrophotometry acid nickel superalloys.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
Для усовершенствования существующих жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) для газотурбинных двигателей (ГТД) нового поколения, энергетических установок с высокоэффективным охлаждением лопаток необходима разработка новых технологий [1], включающих: легирование со сбалансированным химическим составом (тантал, ниобий, рений) [2]; снижение содержания вредных примесей; микролегирование редкоземельными металлами (РЗМ) [3]; формирование у'-фазы [4] требуемого размера путем термической обработки.
Из последних разработок можно выделить высокожаропрочный деформируемый никелевый сплав ВЖ175 [5], легированный Co, Cr, W, Mo, Nb, Al, Ti и макродобавками B, La, Sc, Ce, который предназначен для изготовления дисков и других высокотемпературных деталей ГТД.
С целью повышения рабочего ресурса деталей ГТД используются современные ионно-плазменные защитные покрытия [6, 7].
Одним из трудноопределяемых легирующих элементов в жаропрочных никелевых сплавах является ниобий. С целью контроля содержания ниобия в ЖНС разработана методика определения его содержания в интервале концентраций 1-15% (по массе).
Сложность аналитической химии ниобия заключается в склонности его соединений к гидролизу, полимеризации и сополимеризации с элементами соседних групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в легком образовании комплексных соединений и коллоидных растворов [8]. В связи с этим вместо классических гравиметрических и объемных методов исследований со сложными операциями отделения ниобия от других элементов в настоящее время широко применяются спектрофотомет-рические методы с использованием специальных органических реагентов [9]. Наиболее известные реагенты, используемые для определения содержания ниобия, - бис-азопроизводные хромотроповой кислоты (сульфохлорфенол С, пикрамин Р и др.) и ок-сипиридилазосоединения, первое место среди которых занимает пиридилазорезорцин.
Ранее авторами была разработана методика определения содержания ниобия в ЖНС, легированных танталом, с применением реагента сульфонитразо Э [10], который, вступая в реакцию с молибденом, окрашивает раствор, что не позволяет определить содержание ниобия. Реагент ПАР не окрашивает раствор вступая в реакцию с молибденом или танталом [11]. В связи с этим для разработки методики определения содержания ниобия в ЖНС выбран реагент ПАР, который образует окрашенный комплекс с ниобием в тартратном растворе аммония (при рН=5-7) и в 0,5-1 н. растворе соляной кислоты, при этом чувствительность реакции выше, чем в 0,75 н. растворе соляной кислоты. В кислой среде реагент ПАР становится более селективным по отношению к ниобию, так как многие элементы не взаимодействуют с ПАР в данных условиях.
Материалы и методы
Для проведения исследований были выбраны следующие материалы:
- кислота плавиковая;
- кислота азотная (плотность ё=1,4 г/см );
- водный раствор серной кислоты 1:1 (плотность ё=1,84 г/см );
- аммоний виннокислый (соль);
- 0,1%-ный водный раствор пиридилазорезорцина (ПАР);
- раствор фона: 20 мл серной кислоты разбавляют водой, содержащей 20 г виннокислого аммония, в мерной колбе емкостью 500 мл;
- раствор А - стандартный раствор ниобия: навеску 0,145 г МЬ205 смешивают с 3 г пиросернокислого калия методом сплавления в кварцевом тигле под крышкой. При необходимости добавляют по каплям серную кислоту до получения прозрачного плавня, который затем выщелачивают в концентрированной серной кислоте в мерной колбе емкостью 100 мл. Полученный раствор А (1 мл) содержит 1 мг ниобия. Раствор Б готовят путем разбавления раствора А (в 10 раз) 4%-ным раствором виннокислого аммония: 1 мл раствора Б содержит 100 мкг ниобия;
- трилонБ, 0,1 н. раствор.
Исследования проводили на спектрофотометре ПЭ-5400В.
Результаты
При отработке методики проверена зависимость оптической плотности комплексов от концентрации ниобия различной кислотности и соляной кислоты в растворе. Установлено, что максимум оптической плотности комплекса практически не меняется в пределах 0,5-1 н. по соляной кислоте. В этих условиях окрашенный комплекс нио-
бий-ПАР подчиняется закону Бера в диапазоне концентраций от 10 до 150 мкг ниобия в 100 мл раствора. Исследования проводили на эталонных и производственных образцах ЖНС. Высоколегированные производственные образцы ЖНС помимо 30% молибдена содержали еще большое количество вольфрама и титана, поэтому растворение сплавов (в виде стружки) проводили в смеси плавиковой и азотной кислот с последующим выпариванием растворов с серной кислотой до выделения паров S03. В качестве комплексанта для ниобия и земельных кислот в кислой среде использовали виннокислый аммоний (при этом все компоненты сплава, включая ниобий, оставались в растворе). Ниобий образует окрашенные комплексные соединения с реагентом ПАР только в виде трехкомпонентных или смешанных комплексов с оксалат-тартрат-ионами или другими комплексантами. В отсутствие комплексантов окраска комплекса ниобий-ПАР не проявляется. Максимум оптической плотности комплекса ниобий-ПАР достигается при концентрации тартрата аммония 0,2 мг/мл и до концентрации 10 мг/мл остается постоянным, при этом максимум концентрации ионов S042 в объеме 100 мл составляет 200 мг. Концентрация ионов S042 в растворе и в испытуемых пробах должна быть строго одинаковой для построения градуировочного графика. Устойчивость окраски комплексов остается постоянной в течение суток. На основании проведенных экспериментов подобраны оптимальные условия определения содержания ниобия в ЖНС и составлена методика анализа.
Метод основан на измерении оптической плотности комплекса ниобий-ПАР в тартратном растворе аммония при кислотности 0,75 н. по соляной кислоте. Метод позволяет определять содержание ниобия в ЖНС, легированных Fe, Сг, Со, Mo, Л!, Zr. Максимум светопоглощения комплекса находится при длине волны Х=536 нм в кювете длиной 5 см. Метод заключается в следующем: навеску сплава массой 0,1 г растворяли в 30 мл плавиковой кислоты с последующим окислением 3-5 мл азотной кислоты до полного растворения навески, после чего к раствору добавляли 10 мл серной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1, и выпаривали до появления ее паров. Затем раствор охлаждали, добавляли 4 г виннокислого аммония, воду и растворяли соли при нагревании. Раствор помещали в мерную колбу емкостью 100 мл и доводили водой до необходимого объема. Для фотометрирования в мерную колбу емкостью 100 мл отбирали аликвотную часть раствора (2 мл), добавляли раствор фона до объема 10 мл, 1 н. раствора соляной кислоты (60-70 мл), 0,1 н. раствора трилона Б (0,5 мл), через 15 мин добавляли ПАР (2 мл) и разбавляли 1 н. раствором соляной кислоты до метки. Замер оптической плотности раствора проводили через 3 или 12 ч. В качестве раствора для сравнения использовали холостую пробу (на все реактивы).
Содержание ниобия находят по соответствующему градуировочному графику или по стандартному образцу с близким содержанием ЭДЬ. Расчет производили по формуле
С = — -100%,
где а - количество ниобия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; V - объем мерной колбы, мл; V - объем аликвотной части раствора, мл; б - навеска сплава, г.
Обсуждение и заключения
Проведены исследования по переведению аналитической пробы сплава в раствор. Подобран реагент (ПАР) для получения окрашенного комплекса с ниобием. Изучено влияние компонентов сплава на измерение оптической плотности комплекса ниобий-ПАР. В результате исследований разработана методика определения содержания 1-15% (по массе) ниобия с достигнутым абсолютным отклонением 0,1-0,5% (по массе)
на фоне основы и компонентов высоколегированного никелевого сплава, легированного до 30% (по массе) молибдена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36-52.
2. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
3. Каблов E.H., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов A.B. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97-105.
4. Каблов E.H., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 3-8.
5. Ломберг Б.С., Овсепян C.B., Бакрадзе М.М. Новый жаропрочный никелевый сплав для дисков газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ) //Материаловедение. 2010. №7. С. 24-28.
6. Мубояджян С.А., Александров ДА., Горлов Д.С., Егорова Л.П., Булавинцева Е.Е. Защитные и упрочняющие ионно-плазменные покрытия для лопаток и других ответственных деталей компрессора ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 71-81.
7. Каблов E.H., Мубояджян С.А. Жаростойкие и теплозащитные покрытия для лопаток турбины высокого давления перспективных ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С.60-70.
8. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука. 1967. 352 с.
9. Елинсон C.B. Спектрофотометрия ниобия и тантала. М.: Атомиздат. 1973. 288 с.
10. Гундобин Н.В., Титов В.И., Пилипенко Л.В., Дворецков P.M. Спектрофотометрическое определение ниобия в жаропрочных никелевых сплавах, содержащих тантал //Труды ВИАМ. 2014. №8. Ст. 10 (viam-works.ru).
11. Елинсон C.B., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука. 1965. 267 с.
