CC BY
81
УДК 543.544.43
Е. В. Соколова, Я. М. Султанов, Т. И. Ахметова
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОНОГЛИЦЕРИДОВ И СВОБОДНОГО ГЛИЦЕРИНА В ТОВАРНОМ ПРОДУКТЕ «МОНОСТЕАРАТ ГЛИЦЕРИНА»
Ключевые слова: антистатики, моностеарат глицерина, полиолефины, газожидкостная хроматография.
Предложена методика определения массовой доли моноглицеридов и свободного глицерина в товарном продукте «моностеарат глицерина». Метод основан на газохроматографическом разделении компонентов анализируемой пробы в капиллярной колонке с неподвижной фазой SE-30, последующей их регистрации системой, состоящей из хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Для вычисления содержания определяемых компонентов использован метод простой нормировки. Представлены результаты метрологических исследований, показывающие достоверность получаемых результатов анализа.
Keywords: antistatic, glycerol monostearate, polyolefins, gas-liquid chromatography.
The technique of determination of mass fraction of monohlycerides and free Glycerin in a commodity product "glycerol monostearate. The method is based on Gas chromatographic separation of components of the analyzed samples with capillary column stationary phase SE-30, their subsequent registration system consisting of chromatograph with flame ionization detector. To calculate the content determined by the method of simple components normalization. Presents the results of metrological studies showing validity of the results of the analysis.
В настоящее время одним из основных средств расширения марочного ассортимента полимерных материалов стали модифицирующие добавки. Модификация полимеров добавками - эффективный способ улучшения их технологических и эксплуатационных свойств. Одним из важнейших видов технологических добавок, являются антистатики, которые позволяют решить множество проблем, связанных со склонностью полиолефинов накапливать на своей поверхности электрические заряды.
В качестве антистатика быстрого действия при производстве полипропилена применяют многоатомные спирты и их производные, в частности моностеарат глицерина, (МСГ, глицерилмоностеарат, моно-замещенный эфир глицерина). МСГ применяется также в качестве смазок в составе полимерных материалов, перерабатываемых под давлением, с целью, например, предотвратить дефекты, возникающие при литье серии деталей (затрудненный съем деталей из формы, недолив и др.), повышения эффективности литья - увеличения производительности, снижения энергопотребления и др. [1]. При производстве продуктов питания и косметических изделий МСГ применяется в качестве соэмульгатора.
Товарный продукт МСГ представляет собой смесь моно- (ф-ла I и II) и диглицеридов (ф-ла III и IV) с преобладанием моностеарата глицерина [2,3].
ROCOCH2 CHOHCH2OH (I) HOCH 2ÑHOCORÑH 2 OH (II)
ROCOCH 2 CHOHCH 2 OCOR' (III) ROCOCH 2CHOCO R 'CH 2OH (IV) где Re R': - СПН35; -СПН33; -C13H3i; -С13Н27.
Важными показателями качества товарного МСГ, на основании которых принимается решение о его соответствии требованиям технологического регламента производства полиолефинов, является массовая доля моноглицеридов и глицерина, нормируемые содержания которых составляют (% по
массе) «не менее 90» и «не более 1», соответственно.
Выбранная для определения показателей качества методика должна обеспечивать оперативное получение информации доступными средствами и удовлетворительную правильность и прецизионность результатов измерений [4,5].
Классический метод определения сложных эфи-ров заключается в омылении сложных эфиров спиртовым раствором щелочи. По количеству гид-роксида калия, необходимого на омыление навески пробы, вычисляют массовую долю эфиров. Для исключения мешающего влияния кислот пробу предварительно нейтрализуют [6]. Методика не приемлема для раздельного определения массовой доли моноглицеридов (моноэфиров) в присутствии диглицеридов.
Целью данной работы являлась разработка доступной по применяемым приборам методики измерения массовых долей свободного глицерина и мо-нозамещенных эфиров глицерина в товарном продукте МСГ.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Исследования проводили с использованием хроматографа Кристаллюкс- 4000М фирмы «Метахром» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и высокотемпературной капиллярной колонкой длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм, с жидкой фазой марки SE-30 с толщиной слоя 0.25 мкм, в режиме линейного программирования температуры со скоростью 30°С/мин (начальная температура 100.0+0.3°С, конечная температура колонки, 320°С). Продолжительность элюирования компонентов при начальной температуре термостата колонки 5 мин. В качестве газа-носителя использовали азот технический по ГОСТ 9293-74. Начальное давление газа-носителя в колонке 1.0 атм, продолжительность элюирования при начальном давлении 3 мин, скорость повышения давления газа-носителя 0.5 атм./мин, конечное давление газа-
носителя в колонке 3 атм, расход газа-носителя через линию сброса, 60+0.02 см3/мин, поддув газа-носителя в детектор со скоростью 30 см3/мин. Объем вводимой в испаритель пробы 0.2^0.4 мм3. Температура испарителя пробы 350.0+0.3оС.
Хроматографические данные обрабатывали по программе "ЫеЮЬгот V 2.1".
Приготовление образцов для анализа. В качестве модельного раствора выбрали образец МСГ, проанализированный независимым методом предприятием - поставщиком (методика не представлена). Навески образцов МСГ растворяли в горячем этаноле: к навеске МСГ массой от 0.5 до 1.0 г приливали 10 см3 этанола, герметично закрытый флакон с раствором помещали в водяную баню с температурой 50^55°С и выдерживали до полного растворения МСГ при периодическом перемешивании.
Результаты и обсуждение
Известно, что в газо-жидкостной хроматографии с применением неполярной неподвижной фазы полярные соединения удерживаются существенно меньше, чем неполярные, кипящие при той же температуре. При переходе от глицерина к моностеа-рату и дистеарату глицерина увеличение молекулярной массы при постоянном суммарном числе полярных групп (число гидроксильных и эфирных групп) предполагает соответствующее уменьшение полярности в ряду этих соединений [1]. Таким образом, при использовании неполярной неподвижной фазы, ожидаемый порядок элюирования компонен-
тов представляется как: глицерин - моноглицериды - диглицериды.
На рисунке 1 представлены хроматограммы двух образцов МСГ: 1 - образца с известным содержанием компонентов (массовая доля МСГ 95%, глицерина 0.5%); 2 -образца, в сертификате качества которого массовая доля МСГ не указана, массовая доля глицерина обозначена как "не более 1%". В предложенных условиях хроматографирования время удерживания глицерина составляет 3 мин, группы компонентов, относящихся к моноглицеридам, от 9 до 11 мин, к диглицеридам - от 13 до 19 мин.
Из перечня контролируемых показателей качества МСГ следует, что в товарном продукте могут присутствовать свободные кислоты в количестве, соответствующем кислотному числу «не более 3 мг КОН/г» (в расчете на стеариновую кислоту 1.52% по массе). Молекулярные массы свободных кислот, присутствие которых возможно в анализируемых образцах сравнительно ближе к моноглицеридам: стеариновая (СПН35 СООН М 284.48, т. кип. 376.1 оС, 291100 оС), олеиновая (С17Н33 СООН М 282.47, т. кип. 286100 оС), пальмитиновая С^ЩСООН М 256.43 т.кип. 390 оС, 267100 оС), миристиновая С13Н27СООН М 228.38, т.кип. 250,5100 оС) [7]. Опытами по установлению времени их выхода на хро-матограмме установлено, что в данных условиях свободные кислоты элюируются в диапазоне от 9 до 11 минут (входит в диапазон выхода группы моно-глицеридов).
Сигнал детектора, мВ
Рис. 1 - Хроматограммы образцов моностеарата глицерина 1 и 2
С учетом завышающего влияния свободных кислот массовую долю моноглицеридов (Х, %) рассчитывали по формуле
Х = Х1 -
КЧ • 100 • 284.48 1000•56
где Х1- массовая доля группы моноглицеридов и свободных кислот, рассчитанная методом простой нормировки, %; КЧ - величина кислотного числа,
установленная по ГОСТ 14618.7, мг КОН/г; 284.48/56 - отношение молярных масс стеариновой кислоты и гидроксида калия.
Массовая доля моноглицеридов в образце "1", рекомендованном к применению при производстве полиолефинов фирмой - лицензиаром (результат анализа, выполненного предприятием-поставщиком независимым методом 95.0%,), составила 94.4%; в
исследуемом образце-2 - 71%. Массовая доля свободного глицерина в образцах 1 и 2 составила 0.4 и 0.6 %, соответственно.
Из полученных результаты анализов следует, что образец-2 не соответствует требованиям технологического регламента производства полиолефинов по содержанию моноглицеридов.
В результате метрологических исследований (табл. 1) для диапазона измерений глицерина от 0.5 до 1.5 % вкл. и моноглицеридов от 30.0 до 100% масс. установлены следующие показатели точности:
- границы расширенной неопределённости ( ±Ц), % масс. (при коэффициенте обхвата к=2);
- границы относительной суммарной погрешности измерений, (5), % отн.;
- среднее квадратическое отклонение повторяемости при доверительной вероятности 0.95, (5*), % отн.;
- предел повторяемости результатов измерений, г2. Таблица 1 - Показатели точности измерений
- значение результата измерения г'-того компонента, % масс. Хср- среднее арифметическое значение массовой доли компонента по двум измерениям, %.
Результаты исследования позволяют сделать заключение о возможности применения предлагаемой ме-
тодики в аналитическом контроле производства полиолефинов для количественного определения глицерина и моноглицеридов в товарном моностеарате глицерина.
Литература
1. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. // Полимерные материалы. 2014. № 7 [Электронный ресурс]: http://www.polymerbranch.com/magazine/magdocs/view/ 198.html
2. Моностеарат глицерина. Технические условия. ТУ 9154-010-00-333-865-2000 с изменением № 1.
3. Химическая энциклопедия: В 5 Т.: т.1: Сов. Энцикл., 1988, С.584).
4. Горюнова С.М., Задворнова О.В., Юсупов Р.А., Николаева Н.Г. / Вестник Казанского технологического университета. 2003. №1 -с.399-403.
5. Т.И. Ахметова Г.В. Кияненко / Вестник Казанского технологического университета. 2012. - Т.16 № 21. - С.12-14.
6. ГОСТ 14618.7-78. Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Методы определения кислот, ангидридов кислот и сложных эфиров).
7. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высш.шк., 2002. С.188.
Диапазон измерений
Показатели от 30 до 100% вкл. Св. 0,500 до 1.50 вкл.
(моноглицериды) (глицерин)
( ±U), % 0.02 Х 0.12-Х,-
масс.
(5), % отн. 2,0 12
(sr), % отн 1,0 6
r2, % масс. 0.03- Хср 0.17^ Хср
© Е. В. Соколова - заместитель начальника исследовательской аналитической лаборатории научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим»; Я. М. Султанова - ведущий инженер исследовательской аналитической лаборатории научно-технологического центра ПАО «Нижнекамскнефтехим»; Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии НХТИ КНИТУ, romanova_rg@mail.ru.
© E. V. Sokolova - Deputy head research analytical laboratory of the scientific-technological center of OJSC "Nizhnekamskneftekhim"; Ya. M. Sultanova - Leading engineer technologist of Research Analytical Laboratory, Research & Development Center PJSC «Nizhnekamskneftekhim»; T. 1 Akhmetova - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chair of Chemistry Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology - The Branch of the Kazan National Research Technological Universitu, Technological Department, Chair of Chemistry, romanova_rg@mail.ru.
