CC BY
99
/ 2 (70), 2013-
г.
УДК 621.74:669.715 Поступила 28.02.2013
В. ю. СТЕцЕНКо, итмНАН Беларуси
определение механизмов литья алюминиево-кремниевых сплавов с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой
определены основные механизмы модифицирования Al-Si-сплавов. Ускоренное затвердевание и наследственное модифицирование являются главными при литье сплавов с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой.
The basic mechanisms of Al-Si alloysmodifying are determined. Fast solidification and inheritance modification are major in casting of alloys with a highly dispersed and inverted microstructure.
Для определения механизмов литья алюминиево-кремниевых сплавов с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой необходимо исследовать влияние неметаллических включений на процесс кристаллизации фаз; определить механизм воздействия атмосферных газов на процесс зародышеобразования фаз; установить механизмы процесса модифицирования фаз.
Известно, что неметаллические включения (НВ) оказывают непосредственное влияние на процесс кристаллизации металлов и сплавов, если удовлетворяют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского [1]. К сожалению, этот принцип литейщиками-металловедами трактуется не точно и не конкретно, без каких-либо термодинамических и экспериментальных обоснований. Это создает определенные трудности при выборе модификаторов и объяснении их действия. Утверждается, что кристаллические решетки НВ и кристаллов фаз должны быть «изоморфными», «сопрягаться или минимально отличаться», «иметь структурное сходство (изоморфные и имеющие близкие параметры решеток)» [2-5]. Из всех неопределенных трактовок принципа структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского наиболее конкретной является следующая: «Как известно, твердая частица может стать центром кристаллизации, если ее кристаллическая решетка в некоторых плоскостях совпадает с решеткой будущих кристаллов, а периоды решеток отличаются не более чем на 10-15 %»
[6]. Из этого определения следует, что кристаллические решетки НВ и кристаллов фаз могут быть разными, а только по некоторым плоскостям совпадать, но при этом периоды решеток должны отличаться. Если кристаллические решетки кубические, то совпадение их плоскостей (граней) должно приводить к совпадению периодов этих решеток. Поэтому данная трактовка принципа структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского противоречива.
Для определения влияния НВ на процесс кристаллизации фаз алюминиево-кремниевых сплавов необходимо точное, конкретное определение принципа структурного и размерного соответствия Дан-кова-Конобеевского. С. Г. Конобеевский дал общую формулировку этого принципа: «Форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимуму поверхностной энергии при данном объеме, а минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз» [7]. Этот минимум межфазной поверхностной энергии, который обеспечивал максимальное сходство кристаллических решеток зародыша и новой фазы, опытным путем установил П. Д. Данков. Он исследовал кристаллизацию №Вг, №С1, NaJ и NaF на кристаллах галенита PbS. Было установлено, что только NaBr и №С1 непосредственно формировались на кристаллах PbS. Кристаллические решетки у всех
кристаллов были одинаковые - кубические. Но их периоды были разные: PbS - 0,5935 нм; NaBr -0,5973; NaCl - 0,5639; NaF - 0,4628; NaJ - 0,6475 нм [8]. Отклонения от периода решетки PbS составляли для NaBr - 0,6 %; NaCl - 5; NaF - 22; NaJ - 9 %.
Исходя из экспериментальных данных, было установлено, что при одинаковых кристаллических решетках максимальное отклонение периода кристаллической решетки зарождающегося и растущего кристалла от периода кристаллической решетки подложки не должно превышать 8 % [7]. Только в этом случае обеспечивается минимум межфазной поверхностной энергии «зародыш-подложка». Исходя из этого, принцип структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского можно выразить более точно и конкретно следующим образом: подложка может стать центром кристаллизации фазы, если они имеют одинаковые кристаллические решетки (сингонии), а их периоды отличаются не более чем на 8 %. Исходя из этого принципа, определим зародышеобразующие возможности неметаллических включений, которые появляются в расплаве алюминиево-крем-ниевых сплавов при их обработке известными модифицирующими элементами. Ими являются фосфор, титан, цирконий, бор, натрий, стронций, иттрий и церий. Фосфор, иттрий и церий оказывают модифицирующее действие на первичные кристаллы ß-фазы (кремния). Титан, цирконий и бор модифицируют первичные кристаллы а-фазы (алюминия), измельчают зерно алюминиево-кремниевых сплавов. Натрий и стронций модифицируют алю-миниево-кремниевую эвтектику. При обработке модифицирующими элементами алюминиево-крем-ниевых расплавов в них будут появляться алюми-ниды, силициды, гидриды и оксиды. Энергия Гиб-бса образования оксидов титана, циркония, бора, натрия и стронция больше аналогичной для оксида алюминия [9]. Энергия Гиббса образования Y2O3 и Се20з меньше, чем аналогичная для AI2O3, поэтому в алюминиево-кремниевом расплаве должны присутствовать оксиды иттрия и церия [9]. При обработке модификаторами жидких бинарных силуминов в них могут находиться следующие основные НВ интерметаллидов и оксидов: TiAl3, ZrAl3, YA13, TiB2, CeAl4, YSi2, SrS2, CeSi2, SrAl4, SrAl4, AIP, TiSi2, ZrSi2, A1B2, NaAlSi, YP, CeP, YSi, CeSi, TiSi, ZrSi, Y203, Ce203 [8-17]. Их кристаллические решетки в сравнении с аналогичными для кремния и алюминия приведены в табл. 1.
Из таблицы следует, что только кристаллические решетки YP и A1P удовлетворяют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского в отношении кристаллов кремния.
^тштг, /оо
-2 (70), 2013 / ЛЛЖ
Т а б л и ц а 1. Кристаллические решетки основных фаз интерметаллидов и оксидов, образующихся в расплавах модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов
Фазы Кристаллическая решетка (сингония) Периоды решетки, нм
а b с
Si Кубическая 0,543 - -
A1 Кубическая 0,405 - -
TiA13 Тетрагональная 0,544 - 0,859
ZrA13 Тетрагональная 0,431 - 1,690
TiB2 Гексагональная 0,302 - 0,322
SrSi2 Кубическая 0,654 - -
TiSi2 Ромбическая 0,825 0,478 0,854
ZrSi2 Ромбическая 0,372 0,148 0,367
YP Кубическая 0,566 - -
CeP Кубическая 0,591 - -
YSi ромбическая 0,425 1,053 0,383
CeSi ромбическая 0,830 0,396 0,596
TiSi ромбическая 0,653 0,353 0,490
ZrSi Ромбическая 0,698 0,379 0,530
SrA14 Тетрагональная 0,446 - 1,107
AIP Кубическая 0,545 - -
CeA14 Тетрагональная 0,437 - 1,012
CeSi2 Тетрагональная 0,418 - 1,385
YA13 Гексагональная 0,619 - 2,120
YSi2 Тетрагональная 0,404 - 1,342
Ce203 Тригональная 0,388 - 0,606
Y2O3 Кубическая 1,061 - -
A1B2 Гексагональная 0,301 - 0,326
При обработке модификаторами алюминиево-кремниевых расплавов в них могут находиться следующие основные НВ гидридов: а^гН2, YH2, СеН2, ТН2, 2гН2 [18]. Их кристаллические решетки в сравнении с аналогичными для кремния и алюминия приведены в табл. 2.
Из таблицы следует, что только кристаллические решетки YH2 и СеН2 удовлетворяют принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского в отношении кристаллов кремния.
Таким образом, из всех основных НВ, которые могут образовываться в расплавах алюминиево-
Т а б л и ц а 2. Кристаллические решетки основных фаз
и гидридов, образующихся в расплавах модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов
Фазы Кристаллическая решетка (сингония) Периоды решетки, нм
а b с
Si Кубическая 0,543 - -
A1 Кубическая 0,405 - -
a-SrH2 Ромбическая 0,636 0,734 0,386
yh2 Кубическая 0,520 - -
CeH2 Кубическая 0,556 - -
TiH2 Кубическая 0,442 - -
ZrH2 Кубическая 0,478 - -
24/
д:тг:гг г^шлтггп
2 (70), 2013-
кремниевых сплавов, при их обработке модификаторами только AIP, YP, YH2 и CeH2 будут оказывать непосредственное влияние на процесс кристаллизации кремниевой фазы.
Нанокристаллы, из которых состоят зародыши фаз, термодинамически устойчивы в металлических расплавах [19]. Поэтому, чтобы определить механизм влияния атмосферных газов на процесс зародышеобразования, необходимо исследовать адсорбцию атомов этих газов на нанокристаллах фаз. Основными компонентами атмосферы, которые химически активны по отношению к алюминиево-кремниевому расплаву, являются молекулярные азот, кислород и пары воды. Они служат источниками атомарных азота, водорода и кислорода, которые проникают из атмосферы в жидкий металл. Атомарный азот не адсорбируется нанокристалла-ми а-фазы (алюминия) и ß-фазы (кремния), поэтому не будет непосредственно оказывать влияния на процесс зародышеобразования в алюминиево-кремниевых сплавах [18]. Атомарный водород не адсорбируется нанокристаллами а-фазы, но адсорбируется нанокристаллами ß-фазы. Причем его энтальпия адсорбции значительно больше, чем аналогичная для атомарного кислорода [18]. Поэтому основным элементом, который адсорбируется на нанокристаллах а- и ß-фазы, является атомарный кислород. Принято считать, что он не оказывает непосредственного влияния на процесс зародыше-образования алюминиевых сплавов, поскольку весь находится в оксиде Al2O3 [2, 3, 20]. При этом адсорбционный кислород не учитывался. Поэтому необходимо провести термодинамическое исследование влияния кислорода атмосферных газов на адсорбционные процессы в алюминиево-крем-ниевых расплавах. Это позволит установить механизм процесса зародышеобразования в алюминиевых сплавах.
Основными атмосферными газами, которые являются поставщиками атомарного кислорода в алюминиево-кремниевый расплав, служат молекулярный кислород и пары воды атмосферного воздуха. Причем концентрация первого в нем примерно постоянная, а вторых (паров воды) может изменяться в широких интервалах в зависимости от климата, поры года и времени суток.
Рассмотрим термодинамику процесса адсорбции молекулярного кислорода нанокристаллами алюминия (а-фазы) и кремния (ß-фазы) в алюми-ниево-кремниевом расплаве. За термодинамический критерий возьмем энтальпию, поскольку она мало зависит от температуры [9]. Адсорбция молекулярного кислорода на нанокристаллах алюминия будет осуществляться по следующей реакции:
O2 = 2{O} ^,
(1)
где означает адсорбцию атомарного кисло-
рода на алюминии. Для определения энтальпии этой реакции АН1 представим (1) в виде суммы реакций:
02 = 20, (2)
2O = 2{0} ^.
(3)
Энтальпия реакции (2) АН2 = 495 кДж-моль 1 [12], энтальпия реакции (3) АН3 =-1676 кДж-моль-1 [18]. Тогда АН1 =АН2 +АН3 =-1181 кДж-моль-1. Адсорбция молекулярного кислорода на нанокристаллах кремния будет проходить по реакции:
O2 = 2{O}
к ■
(4)
где (0}г означает адсорбцию атомарного кислорода на кремнии. Для определения энтальпии этой реакции АН4 представим (4) в виде суммы реакции (2) и следующей реакции:
2O = 2{O}
к
(5)
Энтальпия реакции (5) АН5 =-1760 кДж-моль 1 [18]. Тогда АН4 = АН2 +АН5 =-1265 кДж-моль-1. Поскольку АН4 < АН1, то адсорбция атомарного кислорода будет преимущественно осуществляться на нанокристаллах кремния.
Алюминий может взаимодействовать с адсорбированным кислородом по следующей реакции:
2Al+ 3{O}K = Al2 O3.
(6)
Для определения энтальпии этой реакции АН6 представим (6) в виде разности следующих реакций:
2Al+ 2O2 = AI2O3,
2O2 = 3{O}к .
(7)
(8)
Энтальпия реакции (7) АН7 =-1693 кДж-моль 1
3
[9], энтальпия реакции (8) АН8 = —АН 4 =
= -1898 кДж-моль-1. Тогда АН6 =АН7 - АН8 = = 205 кДж-моль-1.
Отсюда следует, что при начальной энтальпии
адсорбции —АН 5 алюминий не будет взаимодействовать с атомарным кислородом, адсорбированным нанокристаллами кремния. По мере заполнения (насыщения) энтальпия адсорбции будет увеличиваться и алюминий сможет образовывать на нанокристаллах кремния молекулы А12О3 . Крем-
ний не взаимодействует с оксидом алюминия. Краевой угол смачивания жидкого кремния подложки из А1203 при 1450° С составляет 80-82° [9]. Поэтому молекулы оксида алюминия не будут адсорбироваться нанокристаллами кремния.
Молекулы воды будут адсорбироваться нано-кристаллами алюминия силуминового расплава по следующей реакции:
Н20 = 2[Н] + {0Ь. (9)
Для определения энтальпии этой реакции АН9 представим (9) в виде суммы следующих реакций:
Н 2 О = Н 2 + 2 О 2, 202 = {ОЬ,
Н2 = 2[Н].
(10) (11) (12)
Энтальпия реакции (10) АН10 = 248 кДж-моль 1
[9], энтальпия реакции (11) АН11 = — АН1 =
= -591 кДж-моль-1, энтальпия реакции (12) АН12 =-55 кДж-моль-1 [19]. Тогда АН9 =АН10 + + АН11 +АН12 =-398 кДж-моль-1.
Нанокристаллы алюминия будут взаимодействовать с молекулами воды по реакции
2А1+3Н20 = А1203 + 6[Н].
(13)
Для определения энтальпии этой реакции АН13 представим (13) в виде суммы реакции (7) и реакций
3
3Н20 = 3Н2 + -02, (14)
3Н2=6[Н].
(15)
Энтальпия реакции (14) АН14 = 3АН10 = 744 кДж-моль-1, энтальпия реакции (15) АН15 = 3АН^ = = - 165 кДж-моль-1. Тогда АН13 =АН7 +АН14 + +Д#15 = - 1114 кДж-моль-1. Поскольку АН13 < АН9, то молекулы воды будут взаимодействовать с на-нокристаллами алюминия с образованием оксида алюминия и атомарного водорода, который будет растворяться в алюминиево-кремниевом расплаве. А12О3 не смачивается расплавом алюминия [9]. Это означает, что молекулы оксида алюминия не адсорбируются нанокристаллами алюминия, а будут формироваться в неметаллические включения. Они, как известно, адсорбируют водород, который стабилизирует дисперсный А12О3 как коллоидную систему в алюминиево-кремниевом расплаве.
Поскольку зародышеобразование при затвердевании алюминиево-кремниевого расплава можно
г: кгтштптг /ос
-2 (70), 2013 /
представить в основном как коагуляцию (агрегацию) нанокристаллов, то главным элементом, оказывающим непосредственное влияние на этот процесс, является атомарный кислород. Он образуется из молекулярного кислорода воздуха при его адсорбции алюминиево-кремниевым расплавом. Атомарный кислород адсорбируется нанокристаллами кремния, препятствуя процессу зародышеобразо-вания. Поэтому адсорбированный кислород будет определять число центров кристаллизации и оказывать непосредственное влияние на формирование микроструктуры алюминиево-крем-ниевых сплавов.
Таким образом, основным механизмом воздействия атмосферных газов на процесс заро-дышеобразования в алюминиево-кремниевых сплавах является адсорбция атомарного кислорода на нанокристаллах кремния (Р-фазы), которая препятствует их коагуляции в центры кристаллизации.
Для модифицирования микроструктуры алю-миниево-кремниевых сплавов обычно используют примесные модификаторы (примесное модифицирование). Чтобы измельчить первичные кристаллы Р-фазы (кремния), обычно используют лигатуры, содержащие иттрий, церий либо фосфор. Причем для достижения оптимального модифицирующего эффекта содержание этих элементов в расплаве должно находиться в следующих диапазонах: Y -0,06-0,08%; Се - 0,08-0,1; Р- 0,05-0,1% [6,21]. Для измельчения зерна (дендритной микроструктуры первичных кристаллов а-фазы (алюминия)) обычно используют лигатуры, содержащие титан, цирконий или титан с бором. Для оптимального модифицирующего эффекта содержание этих элементов в расплаве должно составлять: Т - 0,050,15%; Хх - 0,05-0,15; В - 0,01-0,02% [6]. Чтобы модифицировать алюминиево-кремниевую эвтек-1т6и5ку, используют флюсы, содержащие натрий или ст ро - г 11ричем для оптимального модифицирующего эффекта содержание этих элементов в расплаве должно находиться в следующих диапазонах: N - 0,05-0,1%; Sr - 0,06-0,085% [6].
В соответствии с диаграммой состояния модифицирующий элемент иттрий в расплаве алюми-ниево-кремниевого сплава при температуре модифицирования находится в растворенном (атомарном) виде [13,15,16]. При этом он будет взаимодействовать с адсорбированным кислородом по следующей реакции:
2[У] + 3{0}* = Y20з.
(16)
Для определения энтальпии этой реакции АН 16 представим (16) в виде разности реакций
26/
д:тг:гг г^шлтггп
2 (70), 2013-
3
2Y+2O2=Y2Oз,
202 = 3{0} *, 2Y = 2[Y].
(17)
(18) (19)
2[Се] + 3{0}г = Се203.
(20)
202 =3{0}к, 2Се = 2[Се].
(22) (23)
Энтальпия реакции (17) АН17 =-1903 кДж-моль-1 [9], энтальпия реакции (18) АН18 =АН8 =-1898 кДж-моль-1, энтальпия реакции (19) АН19 = 0 , поскольку иттрий полностью растворим в алюминиево-кремниевом расплаве [6]. Тогда АН16 = АН17 - АН18 = = - 5 кДж-моль-1. Оксид иттрия не взаимодействует ни с нанокристаллами кремния, ни с нанокри-сталлами алюминия, поэтому будет находиться в расплаве в дисперсном состоянии из-за адсорбции на Y203 атомарного водорода. Таким образом, иттрий будет полностью освобождать нанокри-сталлы кремния от адсорбированного атомарного кислорода. Это способствует процессу зародыше-образования первичных кристаллов кремния в алю-миниево-кремниевом расплаве при его затвердевании. Известно, что иттрий взаимодействует с кремнием с образованием силицидов YSi и YSi2 . Поэтому при сверхопределенной концентрации атомарный Y адсорбируется очищенными от кислорода нанокристаллами кремния. Это будет препятствовать их коагуляции в центры кристаллизации, что приведет к уменьшению их концентрации в алюминиево-кремниевом расплаве при его затвердевании. В результате получится грубая, перемодифицированная первичная микроструктура сплава. При повышенной концентрации водорода в расплаве (наводороживание) атомарный иттрий образует гидрид YH2, который является центром кристаллизации первичных кристаллов кремния (табл. 2). Это способствует модифицированию первичной микроструктуры заэвтектического алюми-ниево-кремниевого сплава [21].
Согласно диаграммам состояния, модифицирующий элемент церий, подобно иттрию, при температуре модифицирования находится в алюминиево-кремниевом расплаве в атомарном виде [15, 16]. При этом Се будет взаимодействовать с адсорбированным кислородом по следующей реакции:
Для определения энтальпии этой реакции АН20 представим (20) в виде разности следующих реакций:
3
2Ce+^02=Y20з,
(21)
Энтальпия реакции (21) АН 21 =-1815 кДж-моль-1 [9], энтальпия реакции (22) АН22 =АН18 = = -1898 кДж-моль-1, энтальпия реакции (23) АН23 = 0, поскольку иттрий полностью растворим в алюминиево-кремниевом расплаве [6]. Тогда АН20 = АН21 -АН22 = - 83 кДж-моль-1. Отсюда следует, что при начальной энтальпии адсорбции
—АН5 церий не будет взаимодействовать с атомарным кислородом, адсорбированным нанокристал-лами кремния. Но по мере заполнения (насыщения) энтальпия адсорбции будет увеличиваться и молекулярный церий сможет образовывать оксид Се203. Он не взаимодействует ни с нанокристал-лами кремния, ни с нанокристаллами алюминия, поэтому будет находиться в расплаве в дисперсном состоянии из-за адсорбции на Се203 атомарного водорода. Если предположить, что теплота адсорбции атомарного кислорода пропорциональна площади поверхности нанокристалла кремния, то атомарный церий начнет связывать адсорбированный водород после того, как он заполнит определенную ее часть, равную п. Тогда п можно найти по формуле:
п = 2АНЖ .100%. (24)
АН 5
Подставляя АН 20 и АН 5 в формулу (24), получаем, что п = 9 %. Отсюда следует, что церий, подобно иттрию, будет способствовать процессу за-родышеобразования первичных кристаллов кремния в алюминиево-кремниевом расплаве при его затвердевании. Также известно, что Се взаимодействует с кремнием с образованием силицидов CeSi и CeSi2 . Поэтому при сверхопределенной концентрации атомарный церий адсорбируется очищенными от кислорода нанокристаллами кремния. Это будет препятствовать их коагуляции в центры кристаллизации, что приведет к уменьшению их концентрации в алюминиево-кремние-вом расплаве при его затвердевании. В результате, как и в случае с иттрием, получается грубая, перемодифицированная первичная микроструктура сплава. При повышенной концентрации водорода в расплаве (наводороживании) атомарный церий образует гидрид СеН2, который является центром кристаллизации первичных кристаллов кремния (табл. 2). Это способствует модифицированию первичной микроструктуры заэвтектического сплава [21].
Согласно диаграммам состояния, модифицирующий элемент фосфор в алюминиево-кремниевом расплаве при температуре модифицирования находится при растворении в атомарном виде [13,15]. При этом часть атомарного фосфора адсорбируется нанокристаллами алюминия, а часть находится в растворе. При охлаждении расплава растворимость фосфора уменьшается и он выделяется в виде частиц А1Р . Они, как известно, являются центрами кристаллизации первичных кристаллов кремния (см. табл. 1). Это способствует их измельчению при затвердевании заэвтектических алюминиево-кремниевых сплавов. В их расплаве фосфор вместе с иттрием будут образовывать фосфид YP, который также является центром кристаллизации первичных кристаллов кремния (см. табл. 1). Ввод в алюминиево-кремниевый расплав фосфора сверхопределенной концентрации приводит к существенному увеличению высокодисперсных частиц А1Р и их последующей коагуляции в более крупные образования. Этот процесс уменьшает число центров кристаллизации первичного кремния, что способствует получению грубой, перемодифицированной первичной микроструктуры заэвтектиче-ского сплава. Аналогичный процесс будет происходить с избыточным содержанием в расплаве фосфида иттрия. При эвтектическом превращении весь фосфор (кроме адсорбированного) выделяется из раствора в атомарном состоянии. При этом образуется большое число высокодисперсных частиц А1Р, которые затем коагулируют в более крупные образования. Этот процесс и адсорбированный нанокристаллами алюминия атомарный фосфор не будут способствовать получению модифицированной алюминиево-кремниевой эвтектики. Чтобы разблокировать нанокристаллы алюминия от атомарного фосфора, необходимо добавить в расплав атомарный иттрий и (или) церий. Они свяжут адсорбированные атомы фосфора в соответствующие фосфиды. Таким образом, фосфор вместе с иттрием и (или) церием в определенных соотношениях и концентрациях способствуют получению модифицированной структуры алюми-ниево-кремниевого сплава [21,22].
Согласно диаграммам состояния, модифицирующие элементы цирконий, титан и бор при температуре модифицирования находятся в алюминиево-кремниевом расплаве в атомарном виде [13, 15, 16]. При содержании кремния более 5 % в расплаве могут появляться силициды [17]. Атомарные цирконий, титан и бор адсорбируются нанокри-сталлами алюминия, поэтому будут блокировать процесс зародышеобразования в алюминиево-крем-ниевом расплаве при его затвердевании.
штг^ г:г/;гтшглтгп /97
-2 (70), 2013 / ЪШ
Следовательно, модификаторами первичных кристаллов алюминия являются не сами элементы А1, Т и В, а их интерметаллиды А1В2, Т1А^, . Они
содержатся в лигатурах А1- Т1, А1- 2г и А1- Т - В. Модифицирующая способность А1В2, Т1А13, 2гА13 подтверждается тем, что их эффективность действия пропорциональна дисперсности и морфологии интерметаллидов [23]. Все основные интерме-таллиды, которые будут присутствовать в алюми-ниево-кремниевом расплаве, при его обработке лигатурами А1- Т1, А1- 2г и А1- Т - В не являются центрами кристаллизации кристаллов кремния и алюминия (см. табл. 1). Но известно, что Т1А^ и растворяют (поглощают) большое количе-
ство водорода [24]. Бор является эффективным ги-дридообразующим элементом, поэтому А1В2 также способен поглощать большое количество водорода. При кристаллизации первичных кристаллов алюминия на их поверхностях будут выделяться пузырьки водорода. Они формируют алюминиевый дендрит. При относительно высокой концентрации атомарного водорода дендрит получается слаборазветвленным с большими расстояниями между осями второго порядка. В результате в отливке получается крупнозернистая структура. Поглощая водород, интерметаллиды, содержащие титан, цирконий и бор, способствуют формированию более разветвленного первичного алюминиевого дендрита. Это позволит получить в отливке мелкозернистую структуру.
Эффективность интерметаллидного модификатора будет пропорциональна его структурной дисперсности и морфологии интерметаллидов, от которой зависит живучесть процесса модифицирования. Интерметаллиды А1В2 более дисперсные, чем Т1А^, поэтому модифицирующая лигатура А1- В- Т более эффективна, чем А1- Т [25]. При концентрации в расплаве интерметаллидов сверхопределенной они коагулируют в более крупные, что снижает эффективность поглощения водорода и приводит к получению в отливке крупнозернистой, перемодифицированной структуры. Модифицирующие интерметаллиды Т1А^ имеют размеры от 100-200 до 5-10 мкм и морфологию от игольчатой до сфероидальной [25]. Эти параметры соизмеримы либо меньше размеров дендритных элементов первичного алюминия. При эвтектической кристаллизации алюминиево-кремниевых сплавов дисперсность интерметаллидных частиц, содержащих титан, цирконий и бор, ниже аналогичной для эвтектических кристаллов. Поэтому эффективность модифицирующего действия этих интерме-таллидов для алюминиево-кремниевой эвтектики ниже, чем для первичных кристаллов алюминия.
Ml г, гнтггг: г/^'гпшгггп
I 2 (70), 2013-
Согласно диаграммам состояния, модифицирующие элементы натрий и стронций при температуре модифицирования в алюминиево-кремниевом расплаве до эвтектической реакции находятся в атомарном (растворенном) виде [13, 15]. При эвтектической кристаллизации расплава, содержащего растворенный натрий, жидкость распадается на относительно дисперсную смесь кристаллов алюминия, кремния и интерметаллида NaAlSi [14]. Последний не является центром кристаллизации кристаллов Al и Si (см. табл. 1). NaAlSi выполняет функцию активного поглотителя водорода, который выделяется при эвтектической реакции и препятствует развитию кристаллов алюминия. Поэтому натрий является эффективным модификатором алюминиево-кремниевой эвтектики. При эвтектической кристаллизации расплава, содержащего растворенный стронций, жидкость распадается на относительно дисперсную смесь кристаллов кремния и интерметаллида SrÄl2S2 [26]. SrÄl2S2, подобно NaAlSi, выполняет функцию активного поглотителя водорода, который выделяется при эвтектической реакции и препятствует развитию кристаллов алюминия. Поэтому стронций является эффективным модификатором алюминиево-крем-ниевой эвтектики. Натрий с водородом при температуре модифицирования не образует гидридов [13, 15]. a-SrH2 не может быть центром кристаллизации кристаллов алюминия (табл. 2). Поэтому Na и Sr не являются модификаторами первичных кристаллов алюминия. При повышенной концентрации натрия либо стронция в расплаве при эвтектической реакции выделится относительно большое количество относительно крупных интерметаллидов, которые могут коагулировать в большие по размеру частицы. Это существенно снижает эффективность поглощения водорода и способствует получению в отливке немодифицированной эвтектики.
Из приведенного анализа механизмов действия модификаторов следует, что ни один из них не обладает универсальным действием на все основные фазы алюминиево-кремниевых сплавов. Более того, каждый из этих модификаторов имеет опреде-
ленный, достаточно узкий концентрационный интервал модифицирования. Накапливаясь в отходах, примесные модификаторы способствуют получению перемодифицированной микроструктуры в отливках. Натриевые и фосфоросодержащие модификаторы нейтрализуют друг друга, а время живучести натриесодержащего флюса не превышает 30 мин [2]. Поэтому применяемые в настоящее время основные модификаторы не позволяют получать алюминиево-кремниевые сплавы с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой. В этом отношении наиболее действенными средствами являются повышенная скорость затвердевания и наследственное модифицирование. В алю-миниево-кремниевом расплаве существует определенное количество нанокристаллов алюминия и кремния, свободных (частично либо полностью) от адсорбированного кислорода. Поэтому при повышенной скорости затвердевания образуется достаточное количество центров кристаллизации всех основных фаз для получения в отливке высокодисперсной микроструктуры. Повышенная скорость затвердевания препятствует выделению водорода при формировании кристаллов алюминия, что делает микроструктуру более дисперсной и инвертированной. Повышенная скорость затвердевания способствует получению более компактных кристаллов кремния, что также способствует получению в отливке инвертированной микроструктуры. Компактные (глобулярные) высокодисперсные кристаллы кремния вследствие относительно низкой удельной межфазной поверхностной энергии обладают повышенной устойчивостью в алюминиево-кремниевом расплаве. Это позволяет использовать явление структурной (металлической) наследственности для получения сплавов с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой.
Таким образом, основными для получения алю-миниево-кремниевых сплавов с высокодисперсной и инвертированной микроструктурой являются не механизмы примесного модифицирования, а механизмы ускоренного затвердевания и наследственного модифицирования.
Литература
1. Л и в ш и ц, Б. Г. Металлография: учеб. для вузов / Б. Г. Лившиц. М.: Металлургия, 1990.
2. С т р о г а н о в, Г. Б. Высокопрочные литейные алюминиевые сплавы / Г. Б. Строганов. М.: Металлургия, 1985.
3. А л ь т м а н, М. Б. Повышение свойств стандартных литейных алюминиевых сплавов / М. Б. Альтман, Н. П. Стромский. М.: Металлургия, 1984.
4. Л е в и, Л. И. Литейные сплавы / Л. И. Леви, С. К. Кантеник. М.: Высш. шк., 1967.
5. Б а л а н д и н, Г. Ф. Формирование кристаллического строения отливок / Г. Ф. Баландин. М.: Машиностроение, 1973.
6. К у д ю м о в, А. В. Производство отливок из сплавов цветных металлов: учеб. для вузов / А. В. Кудюмов, М. В. Пикунов, В. М. Чурсин [и др.]. М.: Металлургия, 1986.
7. У м а н с к и й, Я. С. Физическое металловедение / Я. С. Уманский, Б. Н. Финкельштейн, М. Е. Блантер [и др.]. М.: Литература по черной и цветной металлургии, 1955.
_/хггггг: г^штптг /оо
-2 (70), 2013 / ШЧМ
8. Справочник химика. Т. 1. Л.: Химия, 1971.
9. Физико-химические свойства окислов: справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.
10. С а м с о н о в, Г. В. Тугоплавкие соединения: справ. / Г. В. Самсонов, И. М. Виницкий. М.: Металлургия, 1976.
11. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: справ. / Под ред. Т. Я. Косолаповой. М.: Металлургия,
1986.
12. Свойства элементов: справ. Ч. 1. / Под ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976.
13. Структура и свойства алюминиевых сплавов / Л. Ф. Мондольфо, под ред. Ф. И. Квасова, Г. Б. Строганова, И. Н. Фрид-ляндера; пер. с англ. М.: Металлургия, 1979.
14. Б о о м, Е. А. Природа модифицирования сплавов типа силумин / Е. А. Боом. М.: Металлургия, 1972.
15. Д р и ц, М. Е. Диаграммы состояния систем на основе алюминия и магния: справ / М. Е. Дриц, Н. Р. Бочвар, Э. С. Када-нер [и др.]. М.: Наука, 1977.
16. Структуры двойных сплавов: справ. / Ф. Шанк; под ред. И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга, пер. с англ. М.: Металлургия, 1973.
17. Б е л о в, Н. А. О целесообразности легирования силуминов добавками титана и циркония / Н. А. Белов, А. Н. Алабин, Е. Г. Карачарова [и др.]. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2010. № 4. С. 46-52.
18. Константы взаимодействия металлов с газами: справ. / Под ред. Б. А. Колачева и Ю. В. Левинского. М.: Металлургия,
1987.
19. М а р у к о в и ч, Е. И. Модифицирование сплавов / Е. И. Марукович, В. Ю. Стеценко. Минск: Беларуская навука, 2009.
20. Ч е р н е г а, Д. Ф. Газы в цветных металлах и сплавах / Д. Ф. Чернега, О. М. Бялик, Д. Ф. Иванчук, Г. А. Ремизов. М.: Металлургия, 1982.
21. Б е л о в, В. Д. Теоретические и технологические основы ресурсосберегающих технологий производства высококачественных отливок из алюминиевых сплавов: автореф. ... дис. д-ра техн. наук. М., 1999.
22. С е л и в а н о в, А. А. Влияние фосфора и церия на структуру эвтектического силумина АК12ММгН и разработка технологии изготовления из него поршней для автомобильных двигателей: автореф. ... дис. канд. техн. наук. М., 2006.
23. Н и к и т и н, В. И. Наследственность в литых сплавах / В. И. Никитин, К. В. Никитин. М.: Машиностроение-1, 2005.
24. Д о б а т к и н, В. И. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В. И. Добаткин, Р. М. Габидуллин, Б. А. Колачев, Г. С. Макаров. М.: Металлургия, 1976.
25. Н и к и т и н, В. И. Наследственность в литых сплавах / В. И. Никитин. Самара. Самар. гос. техн. ун-т. 1995.
26. К л ю е в, Ф. В. Изучение процессов и разработка технологии получения и применения стронциевых лигатур для модифицирования алюминиево-кремниевых сплавов: автореф. ... дис. канд. техн. наук. М., 1999.
