CC BY
35
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print) Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
ХКТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМХОЗЯЙСТВЕКК
ТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
Научная статья УДК 665
DOI: 10.24412/2227-9407-2021-11 -61 -72
Определение концентрации противоизносной присадки в дизельном топливе методом ГХ-МС
Анна Владимировна Чернышева1в, Алексей Владимирович Ульянов2, Павел Юрьевич Щербаков3
1,2,3 25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации, Москва, Россия
1 Chernysheva. an. vl@ya. ru13.https://orcid.org/0000-0003-4637-8802 [email protected], https://orcid.org/0000-0001 -9478-7243 3Pavel-sherbakov@mail. ru, https://orcid. org/0000-0003-2508-5904
Аннотация
Введение. Ранее было установлено, что в процессе хранения дизельных топлив, содержащих противоизнос-ные присадки, происходит снижение смазывающей способности, видимо, вследствие химических превращений самой присадки. Поэтому актуальной задачей является установление влияния жирно-кислотного состава противоизносных присадок, входящих в состав дизельного топлива на изменение смазывающей способности топлив в процессе хранения. Для решения данной задачи необходим метод, позволяющий селективного определять жирные кислоты противоизносных присадок в дизельном топливе. В качестве объектов исследования выбраны шесть противоизносных присадок отечественного и импортного производства. Исследование состава присадок проводилось методом газовой хромато-масс-спектрометрии.
Результаты. Идентифицирован жирно-кислотный состав исследуемых присадок. Предложен метод, позволяющий определять содержание основных жирных кислот противоизносных присадок в дизельном топливе в диапазоне концентраций присадки от 0,005 до 0,10 % масс.
Обсуждение. Подобрана газохроматографическая колонка, позволяющая идентифицировать жирные кислоты С8-С24, не проводя стадию этерификации. Подобраны условия хроматографирования, позволяющие добиться разделения компонентов дизельного топлива (ДТ) и жирных кислот противоизносных присадок. Проведено сравнение различных способов определения жирных кислот противоизносных присадок. Доказано, что выбранные в качестве маркеров жирных кислот, а именно: олеиновая и линолевая, позволяют проводить количественное определение противоизносных присадок в ДТ методом газовой хромато-масс-спектрометрии без проведения этерификации. Для определения противоизносной присадки в малых концентрациях от 0,005 до 0,01 % масс необходимо применять твердофазную экстракцию как при построении градуировочной зависимости, так и при непосредственном определении присадки в дизельном топливе.
Заключение. Разработан метод, позволяющий количественно определять содержание противоизносной присадки на основе жирных кислот в дизельном топливе с применением газовой хромато-масс-спектрометрии без превращения жирных кислот в эфиры.
Ключевые слова: жирные кислоты, линолевая кислота, линоленовая кислота, олеиновая кислота, противоиз-носные присадки, хромато-масс-спектрометрия
Для цитирования: Чернышева А. В., Ульянов А. В., Щербаков П. Ю. Определение концентрации противоизносной присадки в дизельном топливе методом ГХ-МС // Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). С. 61-72. DOI: 10.24412/2227-9407-2021-11-61-72
© Чернышева А. В., Ульянов А. В., Щербаков П. Ю., 2021
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License. The content is available under Creative Commons Attribution 4.0 License.
61
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
XXXXXXX TECHNOLOGIES AND MAINTENANCE FACILITIES IN AGRICULTURE XXXXXXX
Determination of the concentration of antiwear additive in diesel fuel by gas chromatography-mass spectrometry
Anna V. Chernysheva1, Aleksej V. Ul'yanov2, Pavel Yu. Shcherbakov3
25 State research Institute of chemmotology of the Ministry of Defence of the Russian Federation, Moscow, Russia 1 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-4637-8802 [email protected], https://orcid.org/0000-0001 -9478-7243 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2508-5904
Abstract
Introduction. It was previously found that during the storage of diesel fuels, a decrease in lubricity occurs, and for different antiwear additives, the decrease occurs in different ways. Therefore, the relevant objective is to establish the effect of the fatty acid composition of antiwear additives, which were added to diesel fuel, on the change in lubricity during fuel storage. To solve this problem, a method is required that allows to determine the fatty acid composition of antiwear additives in diesel fuel. Six anti-wear additives of domestic and imported production were selected as objects of research. The study of the composition of additives was carried out by gas-chromatography-mass spectrometry. Results. The fatty acid composition of the additives was identified. A method has been proposed that allows to determine the content of essential fatty acids of antiwear additives in diesel fuel in the concentration range from 0,005 to 0,010 wt%.
Discussion. A gas chromatographic column was selected that allows identifying C8-C24 fatty acids without performing the esterification step. The conditions for chromatography were selected to achieve the separation of diesel fuel components and fatty acids of antiwear additives. Different methods of recovery of anti-wear additive components from diesel fuel were compared and their conversion to esters. It has been proven that the fatty acids selected as markers, namely palmitic, oleic, linoleic and linolenic, allow the quantitative determination of antiwear additives in diesel fuel by gas chromatography-mass spectrometry without esterification. To determine the antiwear additive in low concentrations from 0.005 to 0.01 wt%, it is necessary to use solid phase extraction according both when constructing a calibration curve and when directly determining the additive in diesel fuel.
Conclusion. A method has been developed that allows to quantitatively determine the content of fatty acid based antiwear additive in diesel fuel using gas chromatography-mass spectrometry without converting fatty acids into esters.
Keywords: antiwear additives, fatty acids, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, gas chromatography-mass spectrometry
For citation: Chernysheva A. V., Ul yanov A. V., Shcherbakov P. Yu. Determination of the concentration of antiwear additive in diesel fuel by gas chromatography-mass spectrometry // Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. (In Russ.). DOI: 10.24412/2227-9407-2021-11-61-72
Введение
В 2005 году Европейской комиссией во всех странах ЕС была введена новая спецификация - дизельное топливо с ультранизким содержанием серы, предусматривающая содержание серы в топливе в количестве, не превышающем 10 ppm. Аналогичные требования к качеству и экологическим характеристикам дизельных топлив (ДТ) действует и в России (Технический регламент Таможенного союза 013/2011 от 18.10.2011 г. № 826). В связи с этим для производства современных ДТ с ультранизким содержанием серы проводят глубокую гидроочистку дизельных фракций, что приводит к снижению смазывающей способности ДТ [1].
Для восстановления смазывающих свойств ДТ применяют противоизносные присадки. В присадках зарубежных фирм (BASF, Clariant, Lubrizol) основным активным веществом являются кислоты талловых масел с различными добавками, в присадках фирмы Ыйпеит - сложные эфиры (моно- и ди-) глицерина и жирных кислот с длиной цепи С12-С18 [2, c. 489].
Несмотря на то, что потенциальный ассортимент противоизносных присадок весьма широк, почти все отечественные товарные присадки в качестве активного компонента содержат фракцию жирных кислот С12-С20, выделяемых ректификацией таллового масла - отхода целлюлозной промышле-
62
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
ХКТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМХОЗЯЙСТВЕКК
ности. На этой же основе изготовлены первые отечественные противоизносные присадки Байкат [3] и Комплексал-Эко «Д» [4]. В последнее время перспективным является метод получения жирных кислот из масел растительного происхождения [5], степень ненасыщенности которых ниже, чем у жирных кислот таллового масла.
Высокие смазывающие свойства биодизеля частично обусловлены наличием сложноэфирной группы в составе молекул метиловых эфиров жирных кислот, однако в большей степени на смазывающую способность оказывают примеси, присутствующие в топливе. Под примесями понимаются свободные жирные кислоты и моноглицериды, которые, в свою очередь, обладают отличными смазывающими свойствами [6, с. 19; 7, с. 1603].
Состав талловых масел, из которых получают противоизносные присадки для дизельных топлив, может сильно отличаться в зависимости от вида перерабатываемой сосны, времени рубки, возраста дерева, способа и длительности хранения, а также от метода выделения сульфатного мыла на сульфатно-целлюлозном заводе [8, с. 98]. Талловые масла могут отличаться как соотношением жирных кислот к смоляным (дитерпеновым), так и непосредственно химическим составом жирных кислот.
В настоящее время нельзя с уверенностью назвать наиболее благоприятный состав жирных кислот таллового масла для производства противо-износных присадок. Однако отмечается, что смоляные кислоты являются крайне нежелательным компонентом противоизносных присадок для дизельных топлив, в связи с чем за рубежом наличие смоляных кислот в присадке регламентируется технологией её получения, в которой предусмотрена стадия доочистки талловых масел [9].
Отмечается, что устойчивость масел к окислению зависит от их жирнокислотного состава, воздействия тепла и света, концентрации кислорода, природы металла, с которым они могут контактировать [10, с. 11; 11, с. 1023] Так, с повышением содержания ненасыщенных кислот в растительном масле увеличивается скорость их окисления. Так же отмечалось, что на ухудшение окислительной стабильности метиловых эфиров жирных кислот значительное влияние оказывает наличие двух и более двойных связей в молекуле. Процессы окисления инициируются отрывом атома водорода от углерода, сопряженного с двойной связью - так называемого аллильного положения [12, с. 681; 13, с. 1518].
Молекулы, содержащие углерод, который находится рядом с двумя двойными связями (бис-аллильная группа), особенно восприимчивы к этому типу окислительной нестабильности. Можно предположить, что данный факт справедлив и для чистых жирных кислот, выделенных из талловых масел. Таким образом, при длительном хранении дизельного топлива, содержащего противоизносную присадку с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот, есть шанс его выхода за пределы кондиции по показателю смазывающей способности, за счёт окисления активного компонента противоиз-носной присадки.
Отмечается, что очистка метиловых эфиров жирных кислот путём перегонки снижает смазывающую способность биодизеля. Влияние ненасыщенности жирных кислот на улучшение противоиз-носных свойств дизельных топлив до конца не установлено, авторами отмечается как положительный эффект [6, с. 5], так и отсутствие влияния [14, с. 1342]. Несколько работ посвящено исследованию различных эфиров жирных кислот на смазывающую способность дизельных топлив [15, с. 2353; 16, с. 108; 17, с. 202], в которых отмечается зависимость жирнокислотного состава исходного растительного масла на снижение скорректированного диаметра пятна износа.
Ранее было установлено, что в процессе хранения дизельных топлив происходит снижение смазывающей способности, причем для разных проти-воизносных присадок снижение происходит по-разному.
Поэтому актуальной задачей является установление влияния жирнокислотного состава проти-воизносных присадок, входящих в состав дизельного топлива на изменение смазывающей способности в процессе хранения топлива.
Известны методы определения противоизнос-ных присадок в ДТ, основанные на ИК-спектрометрическом определении карбоновых кислот [18, с. 45; 17, с. 30]. Они не являются селективными по отношению к жирным кислотам противо-износных присадок. Карбоновые кислоты, образующиеся в процессе окисления, могут вносить погрешность в определение концентрации. К тому же этот метод не позволяет установить жирнокислотный состав противоизносных присадок.
Метод газовой хроматографии позволяет определять не только суммарное количество кислот, но и идентифицировать кислоты, входящие в состав
63
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
XXXXXXX TECHNOLOGIES AND MAINTENANCE FACILITIES IN AGRICULTURE XXXXXXX
дизельного топлива. Для качественного и количественного определения жирных кислот в пищевых продуктах (маслах, жирах, мясе) применяют газовую хроматографию (ГОСТ 31663, ГОСТ 31754, ГОСТ Р55483), предварительно проводят реакцию переэтерификации триглицеридов в метиловые эфиры жирных кислот ГОСТ 31665. В качестве катализатора реакции переэтерификации применяют гидроокись натрия или хлористый водород. Образовавшиеся эфиры экстрагируют из водно-спиртового раствора смесью хлороформ-метанол по методу Фолча [20, с. 199]. Либо после отстаивания глицерина в течение 5 минут отбирают пробу из верхнего слоя и используют для последующего анализа методом газовой хроматографии ГОСТ 31665.
Аналогичный подход предложено использовать для исследования жирно-кислотного состава противоизносных присадок [20, с. 198]. Недостатком данного метода является невозможность установления в исходном составе присадок наличия производных жирных кислот, поскольку в результате реакции переэтерификации глицериды жирных кислот превращаются в метиловые эфиры. Определить концентрацию противоизносной присадки или ее жирно-кислотный состав в ДТ таким методом затруднительно, поскольку невозможно количественно перевести жирные кислоты в метиловые эфиры из-за низкой концентрации их в ДТ и возможного протекания побочных реакций.
Исходя из вышесказанного, можно предположить, что жирно-кислотный состав противоизнос-ной присадки оказывает значительное влияние как на её эффективность, так и на стабильность смазывающей способности при длительном хранении дизельного топлива.
Учитывая важность противоизносных свойств топлива в обеспечении надёжности топливорегулирующей аппаратуры, актуальной задачей является разработка метода идентификации и количественного определения противоизносных присадок в ДТ с помощью ГХ-МС.
Объекты и методы исследования
Противоизносные присадки: на основе жирных кислот образцы 1-2 (отечественного производства), образцы 3-4 (импортного производства)) и на основе смеси жирных кислот и их эфиров образцы 5-6 (отечественного производства)).
Газо-хромато-масс-спектрометрические исследования выполнены на хромато-масс-спектрометре Хроматек с масс-селективным детектором, позволяющем проводить измерения в диапазоне отношения
массы к заряду от 10 (40) до 400 (550) в режиме электронного удара при 70 эВ. Система обработки данных «Хроматэк Аналитик 3.0».
Колонка хроматографическая капиллярная CP-FFAP CB 25 м х 0,32 мм х 0.45 мм CP7485 (Agilent). Допускается применение других хроматографических колонок, отвечающих следующим требованиям:
- коэффициент удерживания изопентановой кислоты - 4,54;
- число теоретических тарелок по изопентановой кислоте - 85510;
- толщина неподвижной фазы (пленки) -0,29 мкм;
- соотношение фаз - 278,7.
Результаты
Предложен метод, позволяющий определять содержание основных жирных кислот противоиз-носных присадок в дизельном топливе в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,10 % масс.
Методика определения
Метод А. Определение противоизносной присадки в концентрации от 0,01 до 0,10 % масс
Графический метод добавок
Поскольку дизельное топливо является сложной матрицей, состав дизельного топлива в исследуемом образце и в градуировочных растворах может быть различным. Для исключения влияния компонентов топлива на величину аналитического сигнала применяют метод добавок.
При использовании графического метода добавок берут четыре одинаковые порции (аликвоты) анализируемой пробы дизельного топлива, причем в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемой проти-воизносной присадки. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем строят график, характеризующий линейную зависимость величины полученного сигнала от концентрации стандартной добавки, и экстраполируют его до пересечения с осью абсцисс. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси абсцисс, равен неизвестной концентрации, определяемой противоизносной присадкой.
Приготовление рабочего раствора
Из отфильтрованной пробы топлива в мерную колбу объемом 10 см3 отбирают навеску 10 мг, доводят до объема 10 см3 дихлорметаном.
Регистрируют массу навески тн пробы топлива (с точностью до 0,1 мг).
Далее готовят три раствора со стандартной добавкой.
64
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
ХКТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМХОЗЯЙСТВЕКК
В мерную колбу объемом 10 см3 помещают навеску 10 мг отфильтрованной пробы топлива, добавляют 1 (2, 3) см3 0,1 % масс раствора противо-износной присадки и доводят объем раствора до 10 см3 дихлорметаном.
Регистрируют массу навески тн пробы топлива (с точностью до 0,1 мг).
Растворы готовят непосредственно перед проведением масс-спектрометрического анализа.
Метод Б. Определение противоизносной присадки в концентрации от 0,005 до 0,010 % масс
При содержании присадки от 0,005 до 0,01 % масс проводят экстракцию и концентрирование ЖК.
Выделение жирных кислот противоизносных присадок из дизельного топлива проводят на картриджах ISOLUTE SI (Biotage), заполненных 1 г силикагеля со средним размером частиц 50 цм, диаметром пор 60 А. Перед введением пробы картридж промывали 2 см3 гексана для смачивания сорбента. Под действием вакуума водоструйного насоса пропускают через сорбент 50 см3 исследуемого топлива. Промывают картридж 2 см3 гексана, затем 10 см3 этилового спирта. Собирают фракцию элюента этилового спирта. Концентрирование экстракта проводят путем отгонки растворителя на ротационном испарителе Hei-VAP Precision ML/G3B (Heidolph) при температуре 50-60 °С и остаточном давлении 10-15 мбар. Остаток после перегонки из разгонной колбы количественно переносят в мерную колбу объёмом 5 см3, доводят содержимое колбы до стандартного объема тетрахлорметаном, закрывют пробку и перемешивают.
Далее определяют содержание ЖК хромато-масс-спектрометрией. В этом случае не применяют метод добавок, а готовят градуировочные растворы,
Таблица 1. Показатели точности метода Table 1. Indicators of the accuracy of the method
которые подвергают аналогичной процедуре концентрирования.
Хромато-масс-спектрометрическое определение
После установки рабочих параметров хроматографа (температуры инжектора и колонки, потока газа-носителя), колонку кондиционируют в рабочем режиме не менее 0,5 ч. Рабочие параметры газового хромато-масс-спектрометра: температура инжектора: 250 °С; температура колонки: 200 °С (поддерживается 10 мин.), далее увеличивают до 250 °С со скоростью 10 °С/мин; газ детектора - водород; скорость потока газа-носителя - 1 см3/мин.; количество образца: от 0,1 до 1,0 мкл; сброс - 100-1.
В рабочем режиме проводят хромато-масс-спектрометрический анализ раствора пробы и рабочих растворов со стандартной добавкой противоиз-носной присадки.
Идентификацию индивидуальных жирных кислот проводят по масс-спектрам с помощью библиотеки масс-спектров, входящей в комплект программ аппаратно-программного комплекса на базе хроматографа.
Метрологическая обработка результатов
Метрологическая экспертиза проведена в диапазоне от 0,005 до 0,10 % масс. Показатели точности метода, рассчитанные по методу [21], приведены в таблице 1.
Разработанный метод позволяет достоверно определять в дизельных топливах содержание про-тивоизносных присадок на основе жирных кислот в концентрациях от 0,005 до 0,10 % масс. с пределом повторяемости от до соот-
ветственно.
Идентифицирован жирнокислотный состав исследуемых присадок (табл. 2, 3).
Показатель точности метода / Method accuracy indicators
В диапазоне концентраций присадки / In the range of additive concentrations
от 0,005 до 0,010 % масс. от 0,01 до 0,10 % масс
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) / Repeatability index (standard deviation of repeatability)
Предел повторяемости / Repeatability limit Источник: составлено авторами на основании экспериментальных данных
2,58 . ^0,52 1,02 ■ X0'52
7,22 . ^0,52 2,82 ■ X0'52
65
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
XXXXXXX TECHNOLOGIES AND MAINTENANCE FACILITIES IN AGRICULTURE
Таблица 2. Углеводородный состав образцов 1-4 по данным ГХ-МС Table 2. Hydrocarbon composition of samples 1-4 according to GC-MS data
№
п/п
Время
выхода,
Наименование / Name мин. /
Exit time,
min.
Относительное количество, % / Relative quantity, %
a
CO tj4
a g О 5/3
(N <N
a
O "a
c3 w
a a ю сл
о______
a
g
o 1/3
Я" jd
& Tv po tj4
g
о 1/3
1
2
3
4
5
6 7
10
11
12
13
14
15
16
Парафинонафтеновые углеводороды / Paraffin-naphthenic hydrocarbons
n-гексадекановая кислота (пальмитиновая С15Н31СООН) / n-hexadecanoic acid
Гептадекановая кислота (маргариновая (С16Н33СООН)) / Heptadecanoic acid
Октадекановая кислота (стеариновая С17Н35СООН) / Octadecanoic acid
Цис-вакценовая кислота С17Н33СООН (С 18:1) / Cis-vaccenic acid
Олеиновая кислота (СпН33СООН (С18:1) / Oleic acid
9.12- октадекандиеновая кислота (линолевая кислота С17Н31СООН) (С18:2) / 9,12-octadecandienoic acid
9.12- октадекадиеновая кислота (Z,Z) линоэлаидиновая С17Н31СООН) С18:2 / 9,12-octadecandienoic acid Цис-6,9,12-октадекатриеновая кислота
(гамма-линоленовая кислота (СпН29СООН) (С18:3) / Cis-6,9,12 octadecatrienoic acid Цис-9,12,15 -октадекатриеновая кислота (линоленовая кислота (С17Н29СООН) (С18:3) / Cis-9,12,15-octadecatrienoic acid Транс-9-транс-12-октадекадиеновая кислота (линоэлаидиновая С17Н31СООН) С18:2 / Trans-9-trans-12-octadecadienoic acid Метил-5,11,14-эйкозатриеноат C20:3 / Methyl-5,11,14-eicosatrienoate
Пимаровая кислота С19Н29СООН (смоляная кислота) / Pimaric acid
Абиетиновая кислота (пихтовая) смоляная кислота С18Н29СООН / Abietinic acid
Суммарное содержание кислот, содержание которых не превышает 1% / The total content of acids, the content of which does not exceed 1%
Не идентифицировано / Not identified
3,15-18,82 1,48 1,80 0,10 -
23,75 11,41 3,05 0,64 0,48
24,47 - 1,00 0,28 0,52
25,17 3,70 1,12 1,80 1,72
25,40 30,12 - 33,08 -
25,52 - 21,24 - 37,04
25,75 42,91 35,88 43,77 42,88
25,63 - 6,67 4,23 4,20
25,98 4,24 9,14 9,20 7,34
26,19 1,78 1,36 - -
26,68
; _ _ (26,55) 1,80 2,34 1,42 1,88
27,04 - 3,49 - -
26,76 - 4,47 - 0,51
28,94- - 1,64 - -
- 1,13 1,20 3,94 0,93
1,43 5,60 1,54 2,50
Источник: составлено авторами на основании экспериментальных данных
8
9
66
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
ХКТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМХОЗЯЙСТВЕКК
Таблица 3. Углеводородный состав образцов 5-6 по данным ГХ-МС Table 3. Hydrocarbon composition of samples 5-6 according to GC-MS data
№ п/п Наименование / Name Время выхода, мин. / Departure time, min. Относительное / Relative q количество, % uantity, %
образец 5 / sample 5 образец 6 / sample 6
1 2 3 4 5
1
2
3
5
6
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20 21
Парафинонафтеновые углеводороды / Paraffin-naphthenic hydrocarbons Ароматические углеводороды / Aromatic hydrocarbons Бутиловый эфир бутановой кислоты /
Butyl ether of butanoic acid
1- бутокси-1-изобутокси-бутан /
1 -butoxy-1 -isobutoxy-butane
2- этил-1-гексанол / 2-ethyl-1-hexanol 2-этилгексиловый эфир n-бутиловой кислоты Метиловый эфир цис-9-октадеценовой кислоты (м.э. олеиновой кислоты С17Н33СООН) С18:1 /
Methyl ester of cis-9-octadecenic acid Метиловый эфир 9,12-октадекандиеновой кислоты (м.э. линолевой кислоты С17Н31СООН) (С18:2) / Methyl ester of 9,12-octadecandienoic acid Изоалкан / Isoalkan
Пентиловый эфир транс-9-октадеценовой кислоты (олеиновой кислоты СпН33СООН) /
Pentyl ether of trans-9-octadecenic acid Дибутиловый эфир октандикарбоновой кислоты (себациновой Ci0HiS04) /
Dibutyl ether of octandicarboxylic acid Бутиловый эфир октадекадиеновой кислоты (СпН^СООН) С18:2 / Butyl ether octadecadienoic acid Метиловый эфир 5,9,12-октадекатриеновой кислоты С17Н29СООН) С18:3 /
Methyl ester of 5,9,12-octadecatrienoic acid n-гексадекановая кислота (пальмитиновая С15Н31СООН) / n-hexadecanoic acid Изоалкан / Isoalkan
Изопропиловый эфир линолевой кислоты (С17Н29СООН) (С18:3) / Isopropyl Linoleic acid ester Метиловый эфир 5,9,12-октадекатриеновой кислоты (линоленовой кислоты (С17Н29СООН) (С18:3) /
Methyl ester 5,9,12-octadecatrienoic acid Октадекановая кислота (стеариновая С17Н35СООН) / Octadecanoic acid
Цис-вакценовая кислота С^Н33СООН (С 18:1) / Cis-vaccenic acid
Олеиновая кислота С^Н33СООН (С18:1) / Oleic acid 9,12-октадекандиеновая кислота (линолевая кислота С1Й1СООН) (С18:2) / 9,12-octadecandienoic acid
3,15-18,82
3,23-11,69
5,66
25,40
25,75
5,63
2,81
4,00
1,06
9,08 - 1,23
11,67 - 1,94
11,05 - 1,14
17,20 1,94 -
17,59 2,85 -
21,75 - 2,95
21,90 - 2,01
22,09 - 3,59
22,27 - 4,09
22,38 - 1,10
23,75 0,21 1,09
23,84 - 4,02
24,30 - 6,77
24,37 - 2,43
25,17 1,51 -
30,43
40,80
6,40
3,07
14,08
4
7
67
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
XXXXXXX TECHNOLOGIES AND MAINTENANCE FACILITIES IN AGRICULTURE XXXXXXX
Окончание таблицы 3 / End of table 3
4
5
22 9,12-октадекадиеновая кислота (Z,Z) линоэлаидиновая С17Н31СООН) С18:2 / 9,12-octadecadienoic acid 25,63 1,76 15,43
Цис-6,9,12-октадекатриеновая кислота
23 (гамма-линоленовая кислота (С17Н29СООН) (С18:3) / 25,98 7,28 3,80
Cis-6,9,12-octadecatrienoic acid
Цис-9,12,15 -октадекатриеновая кислота
24 (линоленовая кислота (СпН29СООН) (С18:3) / Cis-9,12,15-octadecatrienoic acid 26,19 0,89 0,64
Транс-9-транс-12-октадекадиеновая кислота 26,68 (26,55)
25 (линоэлаидиновая С^Н^СООН) С18:2 / 1,90 -
Trans-9-trans-12-octadecadienoic acid
Суммарное содержание кислот, содержание
26 которых не превышает 1 % / The total content of acids, the content of which does not exceed 1 % - 0,87 12,31
27 Не идентифицировано / Not identified - 1,12 6,85
Источник: составлено авторами на основании экспериментальных данных
1
2
3
Обсуждение результатов
Сравнение результатов определения жирнокислотного состава образца 1 различными методами Поскольку температура кипения метиловых эфиров ниже, чем у исходных кислот, для установления возможных ошибок количественного опреде-
ления жирных кислот, имеющих высокую температуру кипения (выше 300 °С), была проведена этерификация жирных кислот противоизносной присадки (образец 1) по ГОСТ 31665. Результаты количественного определения (ГОСТ 31754) представлены в таблице 4.
Таблица 4. Жирно-кислотный состав образца 1, установленный различными методами Table 4. Fatty acid composition of sample 1, determined by various methods
Относительное количество, % / Relative quantity, %
№ п/п Наименование / Name определено предложенным методом / determined by the proposed method определено по ГОСТ 31754 / defined according to GOST 31754 ЖК, выделенные из образца 1 на картриджах ISOLUTE SI / fatty acids isolated from sample 1 on ISOLATE SI cartridges
1 n-гексадекановая кислота (пальмитиновая С^Н^СООН) / n-hexadecanoic acid 11,4 12,4 14,9
2 Октадекановая кислота (стеариновая СпН35СООН) / Octadecanoic acid 3,7 2,9 1,6
3 Цис-вакценовая кислота С17Н33СООН (С 18:1) / Cis-vaccenic acid 9,12-октадекандиеновая кислота 30,1 29,6 31,6
4 (линолевая кислота СпЩСООН) (С18:2) / 9,12-octadecandienoic acid Цис-9,12,15 -октадекатриеновая кислота 42,9 42,2 43,7
5 (линоленовая кислота (С17Н29СООН) (С18:3) / Cis-9,12,15-octadecatrienoic acid 1,7 1,0 1,0
6 Суммарное количество определяемых кислот / Total amount of defined acids 89,8 88,1 92,4
*содержание эфиров пересчитано на содержание кислот.
Источник: составлено авторами на основании экспериментальных данных
68
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
ХКТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМХОЗЯЙСТВЕКК
Сравнение результатов определения жирнокислотного состава образца 1 после этерификации жирных кислот ГОСТ 31754 и ГОСТ 31665 и методом газовой хромато-масс-спектрометрии раствора образца 1 в дихлорметане (табл. 4) показало, что расхождение результатов определения количества индивидуальных жирных кислот не превышает 2 %, поэтому дополнительные стадии этерификации и экстракции эфиров из реакционной массы не целесообразны.
При экстракции жирных кислот из ДТ на картриджах ISOLUTE SI (Biotage) происходит количественное выделение жирных кислот, расхождение в соотношении жирных кислот и суммарном их количестве не превышает погрешность хроматомасс-спектрометрического метода.
Таким образом для количественного определения противоизносной присадки в концентрации от 0,01 до 0,10 % масс проводится хромато-масс-
спектрометрирование образца пробы топлива, а для определения противоизносной присадки в концентрации от 0,005 до 0,01 % масс необходимо провести предварительную экстракцию и концентрирование жирных кислот по описанному выше методу Б.
Заключение
Разработанный метод определения состава и количества противоизносных присадок на основе жирных кислот в дизельном топливе отличается упрощённой стадией пробоподготовки за счет отсутствия необходимости этерификации жирных кислот. Метод позволит получать количественные данные об изменении содержания маркерных жирных кислот противоизносных присадок в дизельных топливах в процессе хранения и получить новые сведения о влиянии жирно-кислотного состава про-тивоизносной присадки на эксплуатационные свойства топлив.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Гришин Д. Ф. Депрессорные, противоизносные и антиокислительные присадки к гидроочищенным дизельным топливам с низким и ультранизким содержанием серы (Обзор) // Нефтехимия. 2017. № 5 (57). С. 489-502.
2. Буров Е. А. Исследование эффективности действия функциональных присадок в дизельных топливах различного углеводородного состава : дис. кан. хим. наук. М., 2015. 152 с.
3. Данилов А. М., Резниченко И. Д., Безгина А. М., Бочаров А. П., Окнина Н. Г., Левина Л. А., Волча-тов Л. Г., Лёвушкина Л. В. Патент 2401861 РФ. Противоизносная присадка для малосернистого дизельного топлива; заявл. 14.04.2009, опубл. 20.10.2010.
4. Баженов В. П., Данилов А. М., Ермолаев М. В., Ковалев В. А., Митусова Т. Н., Финелонова М. В., Чир-зин А. Н. Патент 2289612 РФ. Присадка к топливу с низким содержанием серы для дизельных двигателей; за-явл. 19.05.2005, опубл. 20.12.2006.
5. Сафиуллин А. М., Аббасов М. М., Гильмутдинов М. К., Безгина А. М., Данилов А. М., Митусова Т. Н. Патент 2641736 РФ. Противоизносная присадка к ультрамалосернистым топливам; заявл. 12.05.2017, опубл. 23.01.2018.
6. Knothe G. The lubricity of biodiesel // SAE Technical Paper. 2005. P. 1-4. DOI: 10.4271/2005-01-3672
7. Hu J. et al. Study on the lubrication properties of biodiesel as fuel lubricity enhancers // Fuel. 2005. V. 84. P. 1601-1606. DOI: 10.1016/j.fuel.2005.02.009
8. Иванкин А. Н., Зарубина А. Н., Олиференко Г. Л., Кулезнев А. С., Куликовский А. В. Исследование процесса получения и подготовки к использованию экологически чистого биотоплива на основе таллового масла // Лесной вестник. 2020. № 5 (24). С. 97-103.
9. Иовлева Е. Л. Исследования качества дизельного топлива, предоставленного ООО «Ферронордик Торговый Дом» // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2019. Т. 81 (3). С. 208-212. https://doi.org/10.20914/2310-1202-2019-3-208-212.
10. Ламоткин С. А., Ильина Г. Н. Исследование устойчивости растительных масел к окислению при разработке функциональных масложировых продуктов // Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. 2017. № 1 (193). C. 10-14.
11. Knothe G., Dunn R. O. Dependence of oil stability index of fatty compounds on their structure and concentration and presence of metals // Journal of the American Oil Chemists' Society. 2003. V. 80. P. 1021-1026. DOI: 10.1007/s11746-003-0814-x
69
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
XXXXXXX TECHNOLOGIES AND MAINTENANCE FACILITIES IN AGRICULTURE XXXXXXX
12. Refaat A. A. Correlation between the chemical structure of biodiesel and its physical properties // International Journal of Environmental Science and Technology. 2009. № 6. P. 677-694. DOI: 10.1007/BF03326109
13. Arisoy K. Oxidative and thermal instability of biodiesel // Energy Sources Part A: Recovery Utilization and Environmental Effects. 2008. V. 30. P. 1516-1522. DOI: 10.1080/15567030601082845
14. Bhatnagar A. K. et al. HFRR studies on methyl esters of nonedible vegetable oils // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 1341-1344. DOI: 10.1021/ef0503818
15. Geller D. P., Goodrum J. W. Effects of specific fatty acid methyl esters on diesel fuel lubricity // Fuel. 2004. V. 83. P. 2351-2356. DOI: 10.1016/j.fuel.2004.06.004
16. Anastopoulos G. et al. Lubrication properties of low-sulfur diesel fuels in the presence of specific types of fatty acid derivatives // Energy & Fuels. 2001. V. 15. P. 106-112. DOI: 10.1021/ef990232n
17. Lapuerta M. et al. Effect of fatty acid composition of methyl and ethyl esters on the lubricity at different humidities // Fuel. 2016. V. 184. P. 202-210. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.07.019
18. Нечаев А. Н., Толстых О. В., Мартынова М. В. Определение содержания депрессорнодиспергирующей, противоизносной и цетаноповышающей присадок в дизельном топливе методом инфракрасной спектрометрии // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 8. С. 42-44.
19. Волегова А. Ю., Глазкова М. С. Определение противоизносной, цетаноповышающей и депрессорнодиспергирующей присадок в дизельном топливе методом ИК-спектрометрии // Нефтепереработка и нефтехимия. 2019. № 3. С. 29-33.
20. Горюнова А. К., Шаталов К. В., Лихтерова Н. М. Исследование жирно-кислотного состава проти-воизносных присадок и их компонентов // Труды 25 ГосНИИ МО РФ. Вып. 58. 2018. С. 197-203.
21. Шаталов К. В., Черепанова А. Д. Статистическая модель и алгоритм обработки результатов многократных измерений состава и свойств нефтепродуктов // Труды 25 ГосНИИ МО РФ. Вып. 59. 2020 г. С.399-421.
Статья поступила в редакцию 12.08.2021; одобрена после рецензирования 13.09.2021;
принята к публикации 16.09.2021.
Информация об авторах:
А. В. Чернышева - к.х.н., старший научный сотрудник, Spin-код: 6203-0925;
А. В. Ульянов - к.х.н., старший научный сотрудник, AuthorID: 122436;
П. Ю. Щербаков - младший научный сотрудник, Spin-код: 9287-7447.
Заявленный вклад авторов:
Чернышева А. В. - подготовка текста статьи, анализ полученных результатов, проведение экспериментов. Ульянов А. В. - проведение экспериментов, анализ полученных результатов.
Щербаков П. Ю. - подготовка литературного обзора, перевод на английский язык, участие в обсуждении материалов статьи.
Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов.
REFERENCES
1. Grishin D. F. Depressorny'e, protivoiznosny'e i antiokislitel ny e prisadki k gidroochishhenny'm dizel'ny'm toplivam s nizkim i ultranizkim soderzhaniem sery' [Depressant, anti-wear and antioxidant additives for hydrotreated diesel fuel with low and ultra-low sulfur content], Neftehimiya [Petrochemicals], 2017, Vol. 57, No. 5, pp. 489-502.
2. Burov E. A. Issledovanie e'ffektivnosti dejstviya funkcional'ny'h prisadok v dizel'ny'h toplivah razlichnogo uglevodorodnogo sostava [Investigation of the effectiveness of functional additives in diesel fuels of various hydrocarbon composition. Ph. D. (Engineering) diss.], Moscow, 2015, 152 p.
70
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
ХКТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМХОЗЯЙСТВЕКК
3. Danilov A. M., Reznichenko I. D., Bezgina A. M., Bocharov A. P., Oknina N. G., Levina L. A., Vol-chatov L.G., Lyovushkina L. V. Patent 2401861 RF. Protivoiznosnaya prisadka dlya malosernistogo dizelnogo topli-va[Anti-wear additive for low-sulfur diesel fuel]; zayav. 14.04.2009, opubl. 20.10.2010.
4. Bazhenov V. P., Danilov A. M., Ermolaev M. V., Kovalev V. A., Mitusova T. N., Finelonova M. V., Chir-zin A. N. Patent 2289612 RF. Prisadka k toplivu s nizkim soderzhaniem sery' dlya dizel'ny'h dvigatelej [Low sulfur fuel additive for diesel engines]; zayavl. 19.05.2005, opubl. 20.12.2006.
5. Safiullin A. M., Abbasov M. M., Gil'mutdinov M. K., Bezgina A. M., Danilov A. M., Mitusova T. N. Patent 2641736 RF. Protivoiznosnaya prisadka k ul'tramalosernisty'm toplivam [Anti-wear additive to ultra low-sulfur fuels]; zayavl. 12.05.2017, opubl. 23.01.2018.
6. Knothe G. The lubricity of biodiesel, SAE Technical Paper, 2005, pp. 1-4. https://doi.org/10.4271/2005-01-
3672.
7. Hu J. et al. Study on the lubrication properties of biodiesel as fuel lubricity enhancers, Fuel, 2005, Vol. 84, pp. 1601-1606. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2005.02.009.
8. Ivankin A. N., Zarubina A. N., Oliferenko G. L., Kuleznev A. S., Kulikovskij A. V. Issledovanie processa polucheniya i podgotovki k ispol'zovaniya e'kologicheski chistogo biotopliva na osnove tallovogo masla [Investigation of the process of obtaining and preparing for the use of environmentally friendly biofuels based on tall oil], Lesnoj vestnik [Forest Bulletin], 2020, No. 5 (24), pp. 97-103.
9. Iovleva E. L. Issledovaniya kachestva dizel'nogo topliva, predostavlennogo OOO «Ferronordik Torgovyj Dom» [Research on the quality of diesel fuel provided by LLC Ferronordic Trading House], Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo universiteta inzhenernyh tekhnologij [Proceedings of the Voronezh State University of Engineering Technologies], 2019, Vol. 81 (3), pp. 208-212. (In Russ.) https://doi.org/10.20914/2310-1202-2019-3-208-212
10. Lamotkin S. A., Il'ina G. N. Issledovanie ustojchivosti rastitel'ny'h masel k okisleniyu pri razrabotke funkcional'ny'h maslozhirovy'h produktov [Investigation of the resistance of vegetable oils to oxidation in the development of functional fat-and-oil products], Trudy' BGTU. Seriya 2: Himicheskie texnologii, biotehnologiya, ge-oe'kologiya [Works of BSTU. Series 2: Chemical technologies, Biotechnology, geoecology], 2017, No. 1 (193), pp.10-14.
11. Knothe G., Dunn R. O. Dependence of oil stability index of fatty compounds on their structure and concentration and presence of metals, Journal of the American Oil Chemists' Society, 2003, Vol. 80, pp. 1021-1026. DOI: 10.1007/s11746-003-0814-x.
12. Refaat A. A. Correlation between the chemical structure of biodiesel and its physical properties, International Journal of Environmental Science and Technology, 2009, No. 6, pp. 677-694. DOI: 10.1007/BF03326109.
13. Arisoy K. Oxidative and thermal instability of biodiesel, Energy Sources Part A: Recovery Utilization and Environmental Effects, 2008, Vol. 30 pp. 1516-1522. DOI: 10.1080/15567030601082845.
14. Bhatnagar A. K. et al. HFRR studies on methyl esters of nonedible vegetable oils, Energy & Fuels, 2006, Vol. 20, pp. 1341-1344. DOI: 10.1021/ef0503818.
15. Geller D. P., Goodrum J. W. Effects of specific fatty acid methyl esters on diesel fuel lubricity, Fuel, 2004, Vol. 83, pp. 2351-2356. DOI: 10.1016/j.fuel.2004.06.004.
16. Anastopoulos G. et al. Lubrication properties of low-sulfur diesel fuels in the presence of specific types of fatty acid derivatives, Energy & Fuels, 2001, Vol. 15, pp. 106-112. DOI 10.1021/ef990232n
17. Lapuerta M. et al. Effect of fatty acid composition of methyl and ethyl esters on the lubricity at different humidities, Fuel, 2016, Vol. 184, pp. 202-210. DOI 10.1016/j.fuel.2016.07.019.
18. Nechaev A. N., Tolsty'h O. V., Marty'nova M. V. Opredelenie soderzhaniya depressorno-dispergiruyushhej, protivoiznosnoj i cetanopovy'shayushhej prisadok v dizel'nom toplive metodom infrakrasnoj spektrometrii [Determination of the content of depressor-dispersing, anti-wear and cetane-boosting additives in diesel fuel by infrared spectrometry], Neftepererabotka i neftehimiya [Oil refining and petrochemistry], 2008, No. 8, pp.42-44.
19. Volegova A. Yu., Glazkova M. S. Opredelenie protivoiznosnoj, cetanopovy'shayushhej i depressorno-dispergiruyushhej prisadok v dizel'nom toplive metodom IK-spektrometrii [Determination of anti-wear, cetaneboosting and depressor-dispersing additives in diesel fuel by IR spectrometry], Neftepererabotka i nefteximiya [Oil refining and petrochemistry], 2019, No. 3, pp. 29-33.
71
Вестник НГИЭИ. 2021. № 11 (126). C. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
Bulletin NGIEI. 2021. № 11 (126). P. 61-72. ISSN 2227-9407 (Print)
XXXXXXX TECHNOLOGIES AND MAINTENANCE FACILITIES IN AGRICULTURE XXXXXXX
20. Goryunova A. K., Shatalov K. V., Lihterova N. M. Issledovanie zhimo-kislotnogo sostava pro-tivoiznosny'h prisadok i ix komponentov [Investigation of the fatty acid composition of anti-wear additives and their components] Trudy' 25 GosNII MO RF [Proceedings of the 25th State Research Institute of the Ministry of Defense of the Russian Federation], Issue 58, 2018, pp. 197-203.
21. Shatalov K. V., Cherepanova A. D. Statisticheskaya model' i algoritm obrabotki rezul'tatov mnog-okratny'h izmerenij sostava i svojstv neftekproduktov [Statistical model and algorithm for processing the results of multiple measurements of the composition and properties of oil products] Trudy' 25 GosNII MO RF [Proceedings of the 25th State Research Institute of the Ministry of Defense of the Russian Federation], Issue 59, 2020, pp. 399-421.
The article was submitted 12.08.2021; approved after reviewing 13.09.2021; accepted for publication 16.09.2021.
Information about the authors:
A. V. Chernysheva - Ph. D. (Chemistry), Senior researcher, Spin-код: 6203-0925;
A. V. Ul'yanov - Ph. D. (Chemistry), Senior researcher, AuthorID: 122436;
P. Yu. Shcherbakov - Junior researcher, Spin-код: 9287-7447.
Contribution of the authors:
Chernysheva А. V. - writing of the draft, analysed data, implementation of experiments.
Ul'yanov А. V. - implementation of experiments, analysed data.
Shcherbakov P. Yu. - reviewing the relevant literature, translation in to English, participation in the discussion on topic of the article.
The authors declare no conflict of interests.
72
