CC BY
82
05.20.03 ТЕХНОЛОГИИ И СРЕДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО _ОБСЛУЖИВАНИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ_
05.20.03 УДК 665
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ
© 2019
Анна Владимировна Чернышева, к.х.н., старший научный сотрудник Евгений Алексеевич Шарин, к.т.н., доцент, начальник отдела нефтяных и альтернативных топлив Павел Юрьевич Щербаков, младший научный сотрудник.
Федеральное автономное учреждение «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации», Москва (Россия)
Аннотация
Введение: в 2005 году Европейской комиссией была введена спецификация - дизельное топливо с ультранизким содержанием серы (10 ppm). В процессе удаления сернистых соединений также удаляются кислород и азотсодержащие гетероатомные соединения, обладающие высокими смазывающими свойствами. Для восстановления смазывающих свойств дизельных топлив (ДТ) применяют противоизносные присадки. Учитывая важность противоизносных свойств топлива, актуальной задачей является разработка метода количественного определения противоизносных присадок в дизельных топливах.
Материалы и методы: противоизносные присадки: ГТ-16, Комплексал-ЭКО «Д», Hitec 4140A, NALCO EC, Байкат, Колтек ДС 7739. Концентрирование присадок в ДТ проводили на картриджах ISOLUTESI (Biotage). ИК-спектры выполняли на ИК-Фурье спектрометре Nikolet 6700 (ThermoScientific).
Результаты: разработан метод твердофазной экстракции жирных кислот противоизносных присадок из ДТ. Получены количественные зависимости степени адсорбции жирных кислотот типа сорбентаи его количества, а также степени десорбции от элюирующей силы растворителя и объема элюента. На основании полученных данных подобран концентрирующий картридж заводского производства. Рассчитаны метрологические характеристики предложенного метода - СКО, пределы повторяемости и воспроизводимости.
Обсуждение: подобраны условия твердофазной экстракции, позволяющие добиться 10-кратного концентрирования жирных кислот (ЖК) противоизносных присадок в ДТ. Проведено сравнение ряда сорбентов, установлено, что применение силикагеля позволяет добиться 99±3 % выделения противоизносной присадки из ДТ. Подобран элюент и его количество, необходимое для десорбции 99±3 % ЖК с адсорбента. Для этого был исследован ряд растворителей: дихлорметан, метанол, этанол, изопропанол.
Заключение: предложен метод, позволяющий достоверно определять содержание противоизносных присадок в ДТ в концентрациях от 0,005 мас. % до 0,10 мас. % с пределом повторяемости не более 0,001 мас. % с применением ИК-спектрометрии после предварительного концентрирования ЖК.
Ключевые слова: байкат, ГТ-16, дизельные топлива, жирные кислоты, ИК-спектрометрия, Колтек ДС 7739, Комплексал-Эко «Д», концентрирующие картриджи, противоизносные присадки, противоизносные свойства, талловое масло, твердофазная экстракция, ISOLUTESi, Hitec 4140A, NALCOEC 5719A.
Для цитирования: Чернышева А. В., Щербаков П. Ю. Определение противоизносных присадок на основе жирных кислот в дизельных топливах методом ик-спектрометрии // Вестник НГИЭИ. 2019. № 12 (103). С.46-55.
DETERMINATION OF ANTI-WEAR ADDITIVES BASED ON FATTY ACIDS IN DIESEL FUELS BY IR-SPECTROMETRY
© 2019
Anna Vladimirovna Chernysheva, Ph. D. (Chemistry), senior researcher EvgenijAlekseevich Sharin, Ph. D. (Engineering), associate professor, head of the chair of petroleum and alternative fuels Pavel Yur'evich Shcherbakov, junior researcher
VAU «25 State research Institute of chemmotology of the Ministry Of Defense of the Russian Federation», Moscow, (Russia)
Abstract
Introduction: in 2005, the European Commission introduced a specification - diesel fuel with ultra-low sulfur content (10 ppm). In the process of removing sulfur compounds, oxygen and nitrogen-containing heteroatomic compounds with high lubricating properties are also removed. Anti-wear additives are used to restore the lubricating properties of diesel fuels (DT). Given the importance of anti-wear properties of fuel, an urgent task is to develop a method of quantitative determination of anti-wear additives in diesel fuels.
Materials and Methods: anti-wear additives: GT-16, Kal-ECO «D», Hitec 4140A, NALCO EC, Baikat, Koltek DS 7739. Concentration of additives in DT was carried out on ISOLUTESI (Biotage) cartridges. IR spectra were carried out on the infrared Fourier spectrometer Nikolet 6700 (ThermoScientific).
Results: a method of solid-phase extraction of fatty acids of anti-wear additives from DT was developed. Quantitative dependences of the degree of adsorption of fatty acids of the sorbent type and its quantity, as well as the degree of desorption on the eluent strength of the solvent and the volumes of the eluent are obtained. On the basis of the received data the concentrating cartridge of factory production is picked up. The metrological characteristics of the proposed method, i. e., the limits of repeatability and reproducibility, are calculated.
Discussion: the conditions of solid-phase extraction, allowing achieving 10-fold concentration of fatty acids (LC) of anti-wear additives in DT are selected. A comparison of a number of sorbents was carried out; it was found that the use of silica gel allows achieving 99±3 % separation of anti-wear additive from DT. The eluent and its quantity required for desorption of 99±3 % LC from the adsorbent were selected. For this purpose, a number of solvents were investigated: dichloromethane, methanol, ethanol, isopropanol.
Conclusion: a method is proposed to reliably determine the content of anti-wear additives in DT in concentrations from 0.005 wt. % to 0.10 wt. % with a repeatability limit of not more than 0.001 wt. % with the use of IR-spectrometry after preconcentration of the LCD.
Keywords: Bajkat, GT-16, diesel fuels, fatty acids, IR spectrometry, Koltek DS 7739, Kompleksal-Eko «D», concentrating cartridges, anti-wear additives, anti-wear properties, tall oil, solid-phase extraction, ISOLATE Si, Hitec 4140A, NALCO EC 5719A.
For citation: Chernysheva A. V. Sharin E. A., Shcherbakov P. Y. Determination of anti-wear additives based on fatty acids in diesel fuels by ir-spectrometry // Bulletin NGIEI. 2019. № 12 (103). P. 46-55.
Введение
В РФ сельское хозяйство потребляет более 5 млн т дизельного топлива (ДТ) ежегодно, что составляет примерно 16 % от общего количества топлива, предназначенного для внутреннего рынка [1, с. 54].
В 2005 году Европейской комиссией во всех странах ЕЭС наряду с ранее действовавшей спецификацией малосернистого топлива (содержание серы не более 50 ррт) была введена новая спецификация - дизельное топливо с ультранизким содержанием серы, предусматривающая содержание серы в топливе в количестве, не превышающем 10 ррт. Аналогичные требования к качеству и экологическим характеристикам ДТ действуют и в России (Технический регламент Таможенного союза 013/2011 от 18.10.2011 г. № 826) [2, с. 489]. В связи с этим для производства современных дизельных топлив с ультранизким содержанием серы проводят глубокую гидроочистку дизельных фракций.
В процессе удаления сернистых соединений также удаляются кислород- и азотсодержащие гете-роатомные соединения, обладающие высокими смазывающими свойствами [3, с. 23-27]. Удаление та-
ких соединений приводит к снижению смазывающей способности дизельных топлив - важной эксплуатационной характеристики.
Использование топлив в качестве смазывающего материала для трущихся пар плунжерных топливных насосов, запорных игл, штифтов и т. д. [4, с. 17; 5, с. 65] позволяет избежать сооружения на дизелях дополнительной масляной системы, обеспечить смазку топливоподающей и топливорегули-рующей аппаратуры (ТРА), где смазочные масла применить очень сложно [4, с. 17].
Для восстановления смазывающих свойств дизельных топлив используют противоизносные присадки. В настоящее время допущены к применению противоизносные присадки как отечественного производства: Байкат (ОАО «АЗКиОС»), Комплек-сал-ЭКО «Д» (ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок»), Миксент 2030 (ООО «Алтайский центр прикладной химии»), АддиТОП СМ («НТЦ Салаватнефтеоргсинтез»), ГТ-16 (ООО «Гамма Ад-дитив»), так и импортного производства: Kerokorr LA 99С (BASF), Dodilube 4940 (Clariant), LZ 539, ADX 4101 (Lubrizol), PC 30, PC 31, PC 32 (Total), Hitec 4140A (AftonChemicalCorporation), OLI 5500,
OLI 9900, OLI 9950 (InnoSpec), R646, R 650, R655, R690 (Infineum) и др. В присадках зарубежных фирм (BASF, Clariant, Lubrizol) основным активным веществом являются кислоты талловых масел с различными добавками, в присадках фирмы 1пйпеит -сложные эфиры (моно- и ди-) глицерина и жирных кислот с длиной цепи С12-С18 [6, с. 18].
Несмотря на то, что потенциальный ассортимент противоизносных присадок весьма широк, почти все отечественные товарные присадки в качестве активного компонента содержат фракцию жирных кислот С12 - С20, выделяемых ректификацией таллового масла - отхода целлюлозной промышле-ности. На этой же основе изготовлены первые отечественные противоизносные присадки Байкат [7] и Комплексал-Эко «Д» [8]. В последнее время перспективным является метод получения жирных кислот из масел растительного происхождения [9], степень ненасыщенности которых ниже, чем у жирных кислот таллового масла.
Согласно [4, с. 68] в случае избытка противо-износной присадки в дизельном топливе она может вступать в реакцию с присадками, входящими в состав масел. Также согласно работе [10, с. 81] избыток жирных кислот способствует ускорению процесса окисления дизельных топлив.
Учитывая важность противоизносных свойств топлива в обеспечении надёжности ТРА, актуальной задачей является разработка метода количественного определения противоизносных присадок в дизельных топливах.
В работе [11, с. 43] противоизносную присадку Hitec 4140 определяют методом ИК-спектромет-рии, по интенсивности валентных колебаний карбоксильной группы ЖК на волновом числе 1 710 см-1, используя градуировочные растворы с минимальной концентрацией противоизносной присадки 185 ppm. Однако, в ряде присадок концентрация ЖК меньше, чем в присадке Hitec 4140 (рис. 1), а вводимое количество может составлять от 80-100 ppm, что значительно затрудняет количественное определение ЖК-методом ИК-спектрометрии без предварительного концентрирования.
В работе [12, с. 31] для выделения и концентрирования ЖК противоизносных присадок из ДТ применяли щелочную экстракцию раствором гид-роксида калия концентрацией 1 моль/дм3. С последующей нейтрализацией водного слоя раствором соляной кислоты и повторной экстракцией четы-реххлористым углеродом. После чего упаривали растворитель и снимали ИК-спектр. Недостатком данного метода является образование устойчивой эмульсии ДТ с водным щелочным раствором под
действием поверхностно активных веществ - образующихся калиевых солей жирных кислот. На расслоение данной эмульсии требуется длительное время, особенно при высоких концентрациях про-тивоизносной присадки.
Поэтому целью данной работы являлось усовершенствование метода количественного определения противоизносных присадок в ДТ с применением ИК-спектрометрии.
1300 1700
Волновое число, см-1
Рис. 1. Фрагмент наложения ИК-спектров 10 % растворов противоизносных присадок в четыреххлористом углероде, снятых в кювете толщиной 0,01 мм: 1 - присадка Hitec 4140А; 2 - ГТ-16; 3 - Комплексал-Эко «Д»; 4 - Байкат Fig. 1. Fragment of superposition of IR spectra of 10 % solutions of anti-wear additives in carbon tetrachloride, shot in a cells 0.01 mm thick: 1 - additive Hitec 4140A;
2 - GT-16; 3 - Kompleksal-Eko «D»; 4 - Bajkat
Материалы и методы
В качестве объектов исследования использовали противоизносные присадки на основе жирных кислот: ГТ-16 (ООО «Гамма Аддитив»), Комплек-сал-ЭКО «Д» (ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок»), Hitec 4140A (Afton Chemical Corporation), NALCO EC 5719A (National Aluminate Corporation), Байкат (ОАО «АЗКиОС»), КолтекДС 7739 (ООО «Колтек-спецреагенты»), дизельную фракцию установки гидроочистки АО «Газпром-нефть - МНПЗ». В качестве элюентов использовали гексан «ч. д. а.», тетрахлорметан «х. ч.», этанол «техн.»,изопропиловый спирт «х. ч.», метанол «для хроматографии». В качестве сорбентов использовали оксид алюминия марки Азернением (250-500)
цм, силикагель Lc размером частиц (40-100) цм, картриджи ISOLUTESI (Biotage), заполненных 1 г силикагеля со средним размером частиц 50 цм, диаметром пор 60 Ä.
Оптимизация условий ТФЭ
Эксперименты по подбору оптимальных условий твердофазной экстракции (ТФЭ) проводились с использованием концентрированных растворов (0,5 мас. %) противоизносных присадок в ДТ, что позволило фиксировать изменение концентрации жирных кислот (ЖК) на ИК-спектрометре, объем пробы при этом составлял 10 см3. Выделение ЖК проводили на стеклянной хроматографической колонке диаметром 10 мм, высотой 200 мм, с пористой пластиной для задерживания неподвижной фазы (адсорбента). В которую засыпали требуемое количество адсорбента и уплотняли его легким постукиванием о корковую или резиновую пробку в течение 5 мин. Сверху сорбента вносили слой стекловаты высотой 2-3 мм, который уплотняли стеклянной палочкой.
Определение концентрации противоизносных присадок в ДТ
Выделение жирных кислот противоизносных присадок из дизельного топлива проводили на картриджах ISOLUTESI (Biotage),заполненных 1 г силикагеля со средним размером частиц 50 цм, диаметром пор 60 Ä. Перед введением пробы картридж промывали 2 см3гексана для смачивания сорбента. Под действием вакуума водоструйного насоса пропускали через сорбент 50 см3 исследуемого топлива. Промывали картридж 2 см3 гексана, затем 10 см3 этилового спирта. Собирали фракцию элюента этилового спирта. Концентрирование экстракта проводили путем отгонки растворителя на ротационном испарителе Hei-VAPP recision ML/G3B (Heidolph) при температуре 50-60 °С и остаточном давлении 10-15 мбар. Остаток после перегонки из разгонной колбы количественно переносили в мерную колбу объёмом 5 см3, доводили содержимое колбы до стандартного объема тетрахлорметаном, закрывали пробкой и перемешивали. Полученным раствором заполняли кювету и снимали ИК-спектр.
ИК-спектры выполняли на ИК-Фурье спектрометре Nikolet 6700 (ThermoScientific) со спектральным диапазоном от 4000 до 450 см-1, разрешающей способностью 1 см-1, с применением абсорбционной герметичной кюветы с окнами из бромида калия и номинальной длиной пути 0,5 мм. Концентрацию противоизносной присадки определяли по градуировочному графику, построенному в координатах: высота характеристического пика на волновом числе 1710 см-1 - концентрация присадки.
Результаты
Усовершенствован метод определения концентрации противоизносных присадок в дизельных топливах с применением ИК-спектрометрии.
При оптимизации метода были решены следующие задачи:
1. Подобраны условия твердофазной экстракции, позволяющие добиться 10-кратного концентрирования ЖК противоизносных присадок в ДТ.
1.1. Проведено сравнение ряда сорбентов: свежепрокаленного оксида алюминия; оксида алюминия, содержащего 7 % влаги; свежепрокаленного силикагеля. Установлено, что применение силика-геля позволяет добиться 99±3 % выделения проти-воизносной присадки из ДТ.
1.2. Подобран элюент и его количество, необходимое для десорбции 99±3% ЖК с адсорбента.
Для этого был исследован ряд растворителей с различной элюирующей силой: дихлорметан, метанол, этанол, изопропанол.
2. На основании полученных данных подобран концентрирующий картридж заводского производства.
3. Рассчитаны метрологические характеристики предложенного метода - СКО, предел повторяемости и предел воспроизводимости.
Обсуждение
Для выделения и концентрирования жирных кислот был применен метод твердофазной экстракции, который широко используется для выделения гетероатомных соединений из нефтепродуктов [13; 14; 15; 16; 17; 18; 19]. В качестве сорбентов используют: силикагель [14, с. 578; 15, с. 109; 16, с. 847; 17, с. 374], окись алюминия [18, с. 2], сверхсшитый полистирол [19, с. 503], силикагель, модифицированный катионами алюминия [13, с. 41].
Выбор сорбента
При оптимизации метода было проведено сравнение эффективности наиболее доступных сорбентов - окиси алюминия и силикагеля. Результаты определения степени адсорбции и десорбции жирных кислот присадки ГТ- 16 на исследуемых сорбентах приведены в таблице 1. Свежепрокаленная окись алюминия и силикагель проявляют высокую адсорбционную способность относительно ЖК. При пропускании 10 см3 топлива, содержащего 0,50 мас. % присадки, через хроматографическую колонку, заполненную 1,5 г сорбента, происходит адсорбция 100 % жирных кислот. Однако десорбировать жирные кислоты легче с силикагеля (в качестве элюента использовали 15 см3 метанола). Окись алюминия, содержащая 7 % влаги, сорбирует жирные кислоты хуже, чем свежепрокаленная окись алюминия и си-
ликагель, к тому же сложно поддерживать заданное значение влажности окиси алюминия. Поэтому в качестве сорбента был выбран силикагель.
Степень адсорбции рассчитывали по формуле 1:
(1)
Степень десорбции рассчитывали по форму-
ле 2:
*ДЕС (A-LV)
100%
(2)
= 100%,
'ч
где С - концентрация жирных кислот в исходном топливе; С2 - концентрация жирных кислот в топливе прошедшем через сорбент;
где С1 - концентрация жирных кислот в исходном топливе; С2 - концентрация жирных кислот в топливе прошедшем через сорбент; С3 - концентрация жирных кислот в растворе, полученном после десорбции ЖК с сорбента, доведенного до стандартного объема (10 см3).
Таблица 1. Степень адсорбции и десорбции присадки ГТ-16 из ДТ методом ТФЭ на различных сорбентах Table 1. The degree of adsorption and of desorption of the additive G T-16 from diesel fuel by solid-phase extraction on various sorbents
Сорбент / Sorbent
Степень адсорбции ЖК присадки ГТ-16, % / The degree of adsorption of fatty acids additives GT-16, %
Степень десорбции ЖК-присадки ГТ-16, % / The degree of desorption of fatty acids additives GT-16, %
Окись алюминия свежепрокаленная/ Aluminum oxide, freshly calcined Окись алюминия, содержащая 7 % влаги / Aluminum oxide containing 7 % moisture Силикагель свежепрокаленный / Silicagel, freshlybaked
Определение минимального количества сорбента и элюента необходимого для выделения про-тивоизносной присадки из ДТ методом ТФЭ.
Поскольку жирнокислотный состав противо-износных присадок может меняться в зависимости от сырья, были проведены эксперименты по опре-
100±3 89±3 100±3
89±3 99±3 99±3
делению степени выделения насыщенных и непредельных кислот на примере стеариновой и олеиновой кислот. Установлено, что 1 г силикагеля достаточно для 100 % адсорбции исследуемых кислот из ДТ (табл. 2).
Таблица 2. Зависимость степени адсорбции жирных кислот от количества сорбента Table 2. The dependence of the degree of adsorption of fatty acids on the amount of sorbent
Содержание ЖК Содержание ЖК в топливе после пропускания
в исходном через хроматографическую колонку с различным
Исследуемый образец / топливе, мас. % / количеством сорбента, мас. % / The content of LC
Investigated sample The content of in the fuel after passing through a chromatographic
fatty acids in the column with a different amount of sorbent, wt. %
feedstock, wt. % 0,5 г 1,0 г 1,5 г
Раствор олеиновой кислоты в ДТ / 1,00 0,50±0,02 0,00±0,02 0,00±0,02
A solution of oleic acid in diesel fuel
Раствор стеариновой кислоты в ДТ / A solution of stearic acid in diesel fuel 1,00 0,45±0,02 0,00±0,02 0,00±0,02
Раствор присадки ГТ-16 в ДТ / Additive solution GT-16 in diesel fuel 1,00 0,50±0,02 0,00±0,02 0,00±0,02
С целью достижения максимальной степени десорбции ЖК, был исследован ряд растворителей с различной элюирующей силой:
дихлорметан - элюирующая сила на силика-геле 0,30-0,32 [19 с. 60];
изопропанол - 0,60 [19 с. 60]; этанол - 0,65 [19 с. 60];
метанол - 0,70-0,73 [19 с. 60]. Максимальная степень десорбции достигнута при использовании метанола и этанола (табл. 3), объем элюента составлял 15 см3. Поскольку метанол относится к веществам 3 класса опасности, а этанол к веществам 4 класса опасности, для выделения ЖК выбран этанол.
Таблица 3. Степень десорбции жирных кислот различными элюентами Table 3. The degree of desorption of fatty acids by various eluents
Степень десорбции ЖК при элюировании различными
Исследуемый растворителями, % / The degree of desorption of fatty acids
образец / Investigated by elution with various solvents, %
sample Дихлорметан / Метанол / Этанол/ Изопропанол/
Dichloromethane Methanol Ethanol Isopropanol
Раствор олеиновой кислоты в ДТ / A solution of oleic acid in diesel fuel 0±3 100±3 100±3 67±3
Раствор стеариновой кислоты в ДТ / A solution of stearic acid in diesel fuel 0±3 99±3 98±3 61±3
Раствор присадки ГТ-16 в ДТ / Additive solution GT-16 in diesel fuel 0±3 100±3 100±3 72±3
Экспериментальным путем подобран необходимый минимальный объем элюента для количественной десорбции жирных кислот. Установлено, что 10 см3 этанола достаточно, чтобы выделить 100 % жирных кислот противоизносной присадки из ДТ (табл. 4). Уменьшение количества элюента может привести к уменьшению степени выделения насыщенных кислот, например, плохо растворимой стеариновой кислоты.
Степень выделения рассчитывают по формуле 3:
где С1 - концентрация ЖК в исходном топливе, % мас.; С4 - концентрация ЖК в экстракте (доведенного до стандартного объема 10 см3), % мас.; V -объем экстракта, 10 см3; Упр - объем пробы топлива, 10 см3.
Таблица 4. Зависимость степени десорбции ЖК от объема элюента Table 4. The degree of desorption of the LCD of the volume of eluent
Исследуемый образец / Investigated Степень выделения ЖК при элюировании этанолом, % / The degree of fatty acid release during ethanol elution, %
sample 5 см 10 см3 15 см3 20 см3
Раствор олеиновой кислоты в ДТ / 96±3 101±3 100±3 100±3
A solution of oleic acid in diesel fuel
Раствор стеариновой кислоты в ДТ / A solution of stearic acid in diesel fuel 55±3 98±3 99±3 98±3
Раствор присадки ГТ-16 в ДТ / Additive solution GT-16 in diesel fuel 95±3 100±3 100±3 100±3
Для уменьшения временных затрат на проведение ТФЭ, было изучено влияние скорости прохождения пробы и элюента через сорбент. Установлено, что увеличение скорости прохождения за счет разрежения (40-13 мбар), создаваемого водоструйным насосом, не приводит к уменьшению степени выделения жирных кислот, но сокращает время ТФЭ с 4 часов до ~30 мин.
Для увеличения воспроизводимости результатов были опробованы картриджи для ТФЭ заводского производства с аналогичными характеристиками по типу и объему сорбента: КОЬиТЕ81 (Бю-tage), заполненные 1 г силикагеля со средним размером частиц 50 цм, диаметром пор 60 А. Получе-
ны аналогичные результаты по степени адсорбции и десорбции ЖК, но с лучшими показателями точности метода.
Метрологическая обработка результатов.
Для каждой исследуемой противоизносной присадки (табл. 5) проведена метрологическая экспертиза с использованием пять растворов с концентрацией: 0,005 мас. %, 0,01 мас. %, 0,03 мас. %, 0,05 мас. %, 0,10 мас. % и холостого опыта - топлива не содержащего противоизносную присадку. В качестве топлива использовали дизельную фракцию установки гидроочистки. Показатели точности метода, рассчитанные по РМГ 61-2010 [20] приведены в таблице 5.
Таблица 5. Показатели точности метода Table 5. Indicators of accuracy of the method
Данные статистической обработки результатов измерений / Data of statistical processing of measurement results
Показатели точности метода / Комплексал Колтек
Accuracy indicators of the method ГТ-16 / -Эко «Д» / ДС 7739 / Hitec NALCOEC Байкат /
GT-16 Kompleksal- Koltek 4140A 5719A Bajkat
Eko «D» DS 7739
Показатель повторяемости (СКО повторяемости) / The measure of repeatability (standard deviation of repeatability) Предел повторяемости / Repeatability limit Показатель воспроизводимости (СКО воспроизводимости) / Reproducibility index (mean square deviation of reproducibility) Предел воспроизводимости / Reproducibility limit
0,00033 0,00029
0,0009
0,00074
0,002
0,0008
0,0072
0,002
0,00032 0,00027 0,00026 0,00037
0,0009 0,0008 0,0008 0,0010
0,0076 0,0070 0,0040 0,0075
0,002
0,002 0,001 0,002
Заключение
Разработанный метод позволяет определять содержание противоизносной присадки в дизельном топливе в концентрациях от 0,005 до 0,10 мас. % с пределом повторяемости не более 0,001 мас. %. Сущность метода заключается в получении ИК-
спектра испытуемого образца топлива после предварительного концентрирования присадки методом ТФЭ, сравнении высоты характеристического пика присадки в области 1710 см-1 с калибровочным графиком, построенном в координатах: высота пика -концентрация присадки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Романцова С. В. и др. Получение присадок для дизельного топлива, используемого в сельском хозяйстве // Наука в центральной России. 2017. №. 1. С. 54.
2. Гришин Д. Ф. Депрессорные, противоизносные и антиокислительные присадки к гидроочищенным дизельным топливам с низким и ультранизким содержанием серы (Обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №. 5. С. 489-502.
3. Митусова Т. Н., Полина Е. В., КалининаМ. В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. М. : Издательство «Техника», 2002. 64 с.
4. Von Wielligh A. J., Burger N. D. L., Wilcocks T. L. Diesel engine failures due to combustion disturbances, caused by fuel with insufficient lubricity // Industrial Lubrication and Tribology. 2003. Т. 55, №. 2. С. 65-75.
5. Азев В. С., Середа А. В. Влияние соединений серы на противоизносные свойства дизельных топлив // Химия и технология топлив и масел. 2009. №. 3. С. 23-27.
6. Буров Е. А. Исследование эффективности действия функциональных присадок в дизельных топливах различного углеводородного состава: дис. кан. хим. наук: 02.00.13. М., 2015. 152 с.
7. Данилов А. М., Резниченко И. Д., Безгина А. М., Бочаров А. П., Окнина Н. Г., Левина Л. А., Волча-тов Л. Г., Лёвушкина Л. В. Противоизносная присадка для малосернистого дизельного топлива. Патент № 2401861 РФ. Заявка 2009114285/04 от 14.04.2009, опубл. 20.10.2010.
8. Баженов В. П., Данилов А. М, Ермолаев М. В., Ковалев В. А., Митусова Т. Н., Финелонова М. В., Чир-зин А. Н. Присадка к топливу с низким содержанием серы для дизельных двигателей. Патент № 2289612 РФ. Заявка 2005115237/04 от 19.05.2005, опубл. 20.12.2006.
9. Сафиуллин А. М., Аббасов М. М., Гильмутдинов М. К., Безгина А. М., Данилов А. М., Митусова Т. Н. Противоизносная присадка к ультрамалосернистым топливам. Патент № 2641736 РФ. Заявка 2017116456 от 12.05.2017, опубл. 23.01.2018.
10. Зинин В. Д., Романовская А. Б., Зинина Н. Д., Щепалов А. А., Гришин Д. Ф. Влияние некоторых гете-роатомных органических соединений на термоокислительные свойства высокогидроочищенного дизельного топлива // Вестник Нижегородского университета. 2012. Т. 7. № 5. С. 75-81.
11. Нечаев А. Н., Толстых О. В., Мартынова М. В. Определение содержания депрессорно-диспергирующей, противоизносной и цетаноповышающей присадок в дизельном топливе методом инфракрасной спектрометрии // Нефтепереработка и нефтехимия 2008. № 8. С. 42-44.
12. Волегова А. Ю., Глазкова М. С. Определение противоизносной, цетаноповышающей и депрессорно-диспергирующей присадок в дизельном топливе методом ИК-спектрометрии // Нефтепереработка и нефтехимия. 2019. № 3. С. 29-33.
13. Занозина И. И. Статистическая оценка точности методов жидкостно-адсорбционной хроматографи-ческого разделения и диализа в исследовании легированных масел // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т. 8. № 4. С. 577-583.
14. Коровенков В. А., Талдай И. В., Вячеславов А. В. Идентификация гетероатомных соединений в промышленной смеси западносибирских нефтей методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 107-113.
15. Темердашев З. А., Колычев И. А., Мусорина Т. Н., Аракельян Э. В. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация полиараматических углеводородов в термически измененных нефтепродуктах и продуктах термодеструкции органических материалов различного происхождения // Ж. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 9. С. 845-853.
16. Ширкунов А. С., Кудимов А. В., Рябов В. Г., Бакулев П. В. Сравнение жидкостной абсорбционной и высокоэффективной жидкостной хроматографии при анализе группового состава нефтяных масел // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. № 5. С. 373-377.
17. СТО 08151164-046-2010 Топлива дизельные. Метод определения адсорбционных смол. М., 2010.
14 с.
18. Проскурина Н. А., Ильин М. М., Даванков В. А., Сычев К. С., Костиков С. Ю. Сочетание твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле с ВЭЖХ-определением фурановых производных в трансформаторных маслах // Ж. физ. химии. 2007. Т. 81. № 3. С. 502-506.
19. Садек П. Растворители для ВЭЖХ: пер. с англ. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. 704 с.
20. РМГ 61-2010 Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М. : Стандартинформ, 2013. 59 с.
Дата поступления статьи в редакцию 20.09.2019, принята к публикации 21.10.2019.
Информация об авторах: Анна Владимировна Чернышева, к.х.н., старший научный сотрудник
Адрес: Федеральное автономное учреждение «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации», 121467 Россия, Москва, ул. Молодогвардейская, д. 10 E-mail: [email protected] Spin-код: 6203-0925
Евгений Алексеевич Шарин, к.т.н., доцент, начальник отдела нефтяных и альтернативных топлив Адрес: Федеральное автономное учреждение «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации», 121467 Россия, Москва, ул. Молодогвардейская, д. 10 E-mail: [email protected] Spin-код: -9422-7140
Павел Юрьевич Щербаков, младший научный сотрудник
Адрес: Федеральное автономное учреждение «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации», 121467 Россия, Москва, ул. Молодогвардейская, д. 10 E-mail: [email protected] Spin-код: -9287-7447
Заявленный вклад авторов: Анна Владимировна Чернышева: подготовка текста статьи, анализ полученных результатов, проведение экспериментов.
Евгений Алексеевич Шарин: общее руководство проектом, осуществление критического анализа и доработка текста.
Павел Юрьевич Щербаков: подготовка литературного обзора, перевод на английский язык, участие в обсуждении материалов статьи.
Авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
REFERENCES
1. Romantsova S. V. i dr. Poluchenie prisadok dlya dizel'nogo topliva, ispol'zuemogo v sel'skom hozyajstve [Preparation of additives for diesel fuel used in agriculture], Nauka v central'noj Rossii [Science in Central Russia], 2017, Vol. 1, pp. 54.
2. Grishin D. F. Depressornye, protivoiznosnye i antiokislitel'nye prisadki k gidroochishchennym dizel'nym top-livam s nizkim i ul'tranizkim soderzhaniem sery (Obzor) [Depressor, anti-wear and antioxidant additives for hy-drotreated diesel fuels with low and ultra-low sulfur content (Review)], Neftekhimiya [Oil chemistry], 2017, Vol. 57, No. 5, pp. 489-502.
3. Mitusova T. N., Polina E. V., Kalinina M. V. Sovremennye dizel'nye topliva i prisadki k nim [Modern diesel fuels and additives to them.], Moscow: Publ. «Tekhnika», 2002. 64 p.
4. Von Wielligh A. J., Burger N. D. L., Wilcocks T. L. Diesel engine failures due to combustion disturbances, caused by fuel with insufficient lubricity, Industrial Lubrication and Tribology, 2003, Vol. 55, No. 2, pp. 65-75.
5. Azev V. S., Sereda A. V. Vliyanie soedinenij sery na protivoiznosnye svojstva dizel'nyh topliv [Influence of sulfur compounds on anti-wear properties of diesel fuels], Himiya i tekhnologiya topliv i masel [Chemistry and technology of fuels and oils], 2009, No. 3, pp. 23-27.
6. Burov E. A. Issledovanie effektivnosti dejstviya funkcional'nyh prisadok v dizel'nyh toplivah razlichnogo uglevodorodnogo sostava [Study of the effectiveness of functional additives in diesel fuels of different hydrocarbon composition: Ph. D. (Chemistry) diss.], Moscow, 2015. 152 p.
7. Danilov A. M., Reznichenko I. D., Bezgina A. M., Bocharov A. P., Oknina N. G., Levina L. A., Vol-chatov L. G., Lyovushkina L. V. Protivoiznosnaya prisadka dlya malosernistogo dizel'nogo topliva [Anti-wear additive for low-sulfur diesel fuel.], Patent No. 2401861 RF. Zayavka 2009114285/04 ot 14.04.2009, opubl. 20.10.2010.
8. Bazhenov V. P., Danilov A. M, Ermolaev M. V., Kovalev V. A., Mitusova T. N., Finelonova M. V., Chir-zin A. N. Prisadka k toplivu s nizkim soderzhaniem sery dlya dizel'nyh dvigatelej [Additive to fuel with low sulfur content for diesel engines], Patent No. 2289612 RF. Zayavka 2005115237/04 ot 19.05.2005, opubl. 20.12.2006.
9. Safiullin A. M., Abbasov M. M., Gil'mutdinov M. K., Bezgina A. M., Danilov A. M., Mitusova T. N. Protivoiznosnaya prisadka k ul'tramalosernistym toplivam [Antiwear additive for fuels ultramodernists], Patent No. 2641736 RF. Zayavka 2017116456 ot 12.05.2017, opubl. 23.01.2018.
10. Zinin V. D., Romanovskaya A. B., Zinina N. D., Shchepalov A. A., Grishin D. F. Vliyanie nekotoryh get-eroatomnyh organicheskih soedinenij na termookislitel'nye svojstva vysokogidroochishchennogo dizel'nogo topliva [Influence of some heteroatomic organic compounds on thermo-oxidative properties of highly hydrotreated diesel fuel], VestnikNizhegorodskogo universiteta [Bulletin of Nizhny Novgorod university], 2012, Vol. 7, No. 5, pp.75-81.
11. Nechaev A. N., Tolstyh O. V. Martynova M. V. Opredelenie soderzhaniya depressorno-dispergiruyushchej, protivoiznosnoj i cetanopovyshayushchej prisadok v dizel'nom toplive metodom infrakrasnoj spektrometrii [Determination of depressor-dispersing, anti-wear and cetane-boosting additives in diesel fuel by infrared spectrometry], Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil refining andpetro chemistry], 2008. No. 8, pp. 42-44.
12. Volegova A. Yu., Glazkova M. S. Opredelenie protivoiznosnoj, cetanopovyshayushchej i depressornodis-pergiruyushchej prisadok v dizel'nom toplive metodom IK-spektrometrii [Determination of anti-wear, cetane-raising and depressor-dispersing additives in diesel fuel by IR spectrometry], Neftepererabotka i neftekhimiya [Oil refining and petro chemistry], 2019, No. 3, pp. 29-33.
13. Zanozina I. I. Statisticheskaya otsenka tochnosti metodov zhidkostno-adsorbcionnoj hromatograficheskogo razdeleniya i dializa v issledovanii legirovannyh masel [Statistical evaluation of the accuracy of liquid adsorption chromatographic separation and dialysis methods in the study of alloyed oils.], Sorbcionnye i hromatograficheskie processy [Sorption and chromatographic processes], 2008, Vol. 8, No. 4, pp. 577-583.
14. Korovenkov V. A., Taldaj I. V., Vyacheslavov A. V. Identifikatsiya geteroatomnyh soedinenij v promysh-lennoj smesi zapadnosibirskih neftej metodom gazovoj hromatografii-mass-spektrometrii [Identification of heteroa-tomic compounds in the industrial West-Siberian blend of crude oils by gas chromatography-mass spectrometry], Neftekhimiya [Oil chemistry], 2010, Vol. 50, No. 2, pp. 107-113.
15. Temerdashev Z. A., Kolychev I. A., Musorina T. N., Arakel'yan E. V. Hromato-mass-spektrometricheskaya identifikaciya poliaramaticheskih uglevodorodov v termicheski izmenennyh nefteproduktah i produktah termodestrukci i organicheskih materialov razlichnogo proiskhozhdeniya [Chromato-mass spectrometric identification of polyaromatic hydrocarbons in thermally modified petroleum products and products of thermal degradation of organic materials of different origin.], Zh. analit. Himii [Analytical chemistry journal], 2017. Vol. 72, No. 9, pp. 845-853.
16. Shirkunov A. S., Kudimov A. V., Ryabov V. G., Bakulev P. V. Sravnenie zhidkostnoj absorbcionnoj I vysokoeffektivnoj zhidkostnoj hromatografii pri analize gruppovogo sostava neftyanyh masel [Comparison of liquid absorption and high-efficiency liquid chromatography in the analysis of the group composition of petroleum oils], Nauchno-tekhnicheskij vestnik Povolzh'ya [Scientific and technical Bulletin of the Volga region], 2012, No. 5, pp. 373-377.
17. STO 08151164-046-2010 Topliva dizel'nye. Metod opredeleniya adsorbtsionnyh smol [Diesel fuel. Method of determination of adsorption resins], Moscow, 2010. 14 p.
18. Proskurina N. A., Il'in M. M., Davankov V. A., Sychev K. S., Kostikov S. Yu. Sochetanie tverdofaznoj ekstrakcii na sverhsshitom polistirole s VEZHKH-opredeleniem furanovyh proizvodnyh v transformatornyh maslah [Combination of solid-phase extraction on super-sewn polystyrene with HPLC-determination of furan derivatives in transformer oils], ZH. fz. Himii [Physical chemistry journal], 2007. Vol. 81, No. 3, pp. 502-506.
19. Sadek P. Rastvoriteli dlya VEZHKH [Solvents for HPLC], per. s angl. Moscow: BINOM. Laboratoriya znanij, 2014. 704 p.
20. RMG 61-2010 Pokazateli tochnosti, pravil'nosti, precizionnosti metodik kolichestvennogo himicheskogo analiza [Indicators of accuracy, correctness, precision methods of quantitative chemical analysis, Metody ocenki [Assessment methods], Moscow: Standartinform, 2013. 59 p.
Submitted 20.09.2019; revised 21.10.2019.
Information about the authors: Anna V. Chernysheva, Ph. D. (Chemistry), Senior researcher
Address: VAU «25 State research Institute of chemmotology of the Ministry of Defense of the Russian Federation», 121467, Russia, Moscow, Molodogvardeyskaya Str., 10 [email protected] Spin-Kog: 6203-0925
Evgenij A. Sharin, Ph. D. (Engineering), associate professor, head of the chair of petroleum and alternative fuels
Address: VAU «25 State research Institute of chemmotology of the Ministry of Defense of the Russian Federation»,
121467, Russia, Moscow, Molodogvardeyskaya Str., 10
Spin-Kog: -9422-7140
Pavel Yu. Shcherbakov, junior researcher
Address: VAU «25 State research Institute of chemmotology of the Ministry of Defense of the Russian Federation», 121467, Russia, Moscow, Molodogvardeyskaya Str., 10. Pavel -sherbakov@mail .ru Spin-Kog: -9287-7447
Contribution of the authors: Anna V. Chernysheva: writing of the draft, analysed data, implementation of experiments. Evgenij A. Sharin: managed the research project, critical analysis and revision of the text.
Pavel Yu. Shcherbakov: reviewing the relevant literature, translation in to English, participation in the discussion on topic of the article.
All authors have read and approved the final manuscript.
