ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЧАСТНОЙ РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ (ClAlBui2) В КАТАЛИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 519.876.5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЧАСТНОЙ РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ (ClAlBu'2)

В КАТАЛИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

© К. Ф. Коледина*, И. М. Губайдуллин

Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

Тел. : + 7 (347) 231 35 44.

E-mail: sabitovakamila@rambler. ru

Определены константы скорости и энергии активации реакции перехода димерного комплекса в неактивный тригидридный комплекс для алюминийорганического соединения ClAlBui2. Использована информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики. В качестве метода обработки выбрана математическая модель в виде систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений. Найденные кинетические параметры будут использованы при решении обратной кинетической задачи для реакции с алюминий-органическим соединением HAlBui2 и взаимодействия димерного комплекса с олефинами.

Ключевые слова: гидроалюминирование олефинов, алюминийорганическое соединение, информационно-аналитическая система, математическое описание, димерный комплекс, стехиометрическая матрица.

Каталитическое гидроалюминирование олефинов широко применяется в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный способ синтеза алюминийорганических соединений (АОС) заданной структуры [1].

Реакция гидроалюминирования - сложный многостадийный процесс [1]. Она включают последовательные и параллельные реакции. Исследование таких сложных механизмов, в институте нефтехимии и катализа РАН, ведутся методом динамической ЯМР-спектроскопии, квантовохимическими расчетами и современными информационно-аналитическими системами (ИАС).

ИАС для решения обратных задач химической кинетики включает в себя: реляционную систему управления базой данных кинетических исследований; методы обработки кинетических кривых и механизмов сложных химических реакций; технические средства обработки данных - однопроцессорные и многопроцессорные вычислительные системы [2].

Методы обработки включают в себя математическую модель исследуемого сложного механизма, алгоритмы численного решения систем однородных нелинейных дифференциальных уравнений (СОНДУ) и пакет программ с удобным интерфейсом (рис. 1).

Целью дальнейших работ является построение модифицированных кинетических моделей отдельных реакций общего механизма действия Zт катализаторов в реакциях гидро-, карбо- и циклометал-лирования олефинов.

Химические экспериментальные данные по исследованию кинетических закономерностей реакции гидроалюминирования олефинов получены в изотермических условиях, в реакторе идеального смешения [3].

Рис. 1 Первичная обобщенная структура ИАС обратных задач химической кинетики.

dX F-XF

i _ i i z

dt z

N

F = Xs

i=\..M

j=1

-J M

= F = Yf .

dt z '

(1)

W j = kjexp - RT 1П(X-z)Kjl - k°-j exP - -Rj 1П(Xiz)

RT

1=1

1=1

* автор, ответственный за переписку

с начальными условиями: при / = 0, Х(0) = X,, г = 1, где X,- - концентрации веществ (мольные доли), участвующих в реакции;

г - относительное изменение числа молей реакционной смеси;

М - число участников реакции;

N - количество стадий;

Бу - стехиометрические коэффициенты;

- скорость ]-ой стадии (с-1);

Еу, Е_ - энергии активации прямой и обратной реакции, соответственно, (кДж/моль);

К - газовая постоянная, равная 8.31 Дж-моль-1 •К-1;

Т - температура, К;

ар - отрицательные элементы Бу,

Вц _ положительные элементы Бц.

7 0 7 0 1

ку , к_1 - предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакции, соответственно, с-1;

Математическое описание (1) учитывает протекание реакции с изменением числа молей реакционного объема, что следует из схемы химических превращений.

Последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения для частной реакции перехода димерного комплекса (Х1) в неактивный тригидридный (Х8) комплекс под действием С1Л1Би12 (Х9) имеет следующий вид:

Матрица стехиометрических коэффициентов Бу рассматриваемой схемы имеет вид:

Х1 ~ 2Х2

Х2 + Х9 ^ Х5+ Хю

Хю + Х9 ^ Хц+ Х]2 Хі2 ^ Х2 + Х 13 Х2 + Х5 ~ Х8

Ш1 = к1Х1-к-1Х22 Ш2 = к8Х2Х9 Ш3 = к9Х9Х10

4 = кюХ12 Ш5 = к6Х2Х5-к-бХ8

где Х1 = [Ср^гН2-С1Л1Би'2]2, Х2 = [Ср^гН2-С1Л1Би2], Х5 = НЛ1Би'2, Х8 = [Ср^гН2-НЛ1Би'2- С1Л1Би'2], Х9 = С1Л1Би2, Х10 = [Ср^гНСЬСШБиУ, Х11 = СЬЛЮи', Х12 = [Ср^гНБи'-СШБиУ, Х13 = СН2=СМе2, Ср= С5Н5-, к,, к_, - константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно, с-1;

- Е - Е

к, = К ехр^—^) и к-, = к° ехр(——1^

КТ КТ

Константы к1, к_1, к6, к-6 были определены раньше [4].

С помощью математического описания процесса (1 ) решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических констант скоростей стадий при температурах от -65 до 50 °С .

Х.І

1 2 3 4 5

X, -1 0 0 0 0

Х2 2 -1 0 1 -1

Х5 0 1 0 0 -1

Х8 0 0 0 0 1

Х9 0 -1 -1 0 0

Х10 0 1 -1 0 0

Х,1 0 0 1 0 0

Х12 0 0 1 -1 0

Х13 0 0 0 1 0

Е 1 0 0 1 -1

Обрати- 1 0 0 0 1

Решение находили, перебирая по заданному алгоритму серию прямых задач с минимизацией критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных.

СОНДУ решались с помощью модифицированного метода Кутта-Мерсона [5] пятого порядка точности. В качестве критерия минимизации выбран функционал

К = X* - Хр

(2)

где Х,э и Хр - концентрации веществ, полученные входе химического и вычислительного экспериментов, соответственно.

Поиск констант осуществлялся с последующим параболическим спуском в случайно выбранном направлении в пространстве векторов к, и к_,-.

Для определения энергий активации, использовали полиноминальный регрессионной анализ с единичными весовыми коэффициентами. По допустимому значению дисперсии адекватности, осуществлялся возврат к решению обратной задачи, с целью уточнения констант скоростей стадий. По каждому химическому экспериментальному блоку было выбрано три лучших варианта с разными температурами.

В результате математической обработки химических экспериментальных данных были найдены константы скоростей и энергии активации соответствующих стадий (табл. 1, табл. 2).

Значения констант скоростей стадий реакции*, мин

Таблица 1 1

и н *і к-і *6 к-6 *8 *9 *10

-60 1.97 2.63 4.08 0.22 0.03 0.003 0.03

-40 3.96 4.97 15.77 1.72 0.14 0.08 0.08

-20 7.11 8.52 49.26 9.85 0.51 0.05 0.17

7 13.75 15.60 177.04 69.75 2.21 0.22 0.39

30 21.96 23.98 439.82 280.76 6.27 0.65 0.71

50 31.27 33.17 873.4 801.18 13.75 1.47 1.12

*В таблице представлены приведенные константы относительно начальной мольной плотности реакционной смеси.

£=1

Таблица 2

Расчетные значения энергий активации отдельных стадий реакции (кДжмоль-1)

Е! Е-! Еб Е-6 Е8 Е9 Ею

14.24 13.40 28.05 42.71 32.24 33.08 18.42

На рис. 2 показана кинетика накопления комплекса Х8 в реакции комплекса Хг с С1Л1Би 2. Среднее отклонение расчетных данных от экспериментальных для предложенной кинетической модели не превышает 7%.

____.__I___.__I___.__I___.__I___.__I___.__

0 1 2 3 4 5 6

I, мин

Рис. 2 Кинетические кривые накопления комплекса Х8 в реакции комплекса Х1 с С1Л1Биг2: расчетные (—) и экспериментальные (■) значения, I = -20 °С.

Сравнивая скорости прямой и обратной реакции образования мономерного комплекса Х2 из Х1, можно сделать вывод, что в интервале температур -60-50 °С равновесие смещено в сторону димерной формы, однако, с увеличением температуры доля Х2 в смеси возрастает. Самой быстрой оказалась

стадия перехода комплекса Х2 в неактивный три-гидридный комплекс Х8, а равновесие Х2 ^ Х8 сильно смещено в сторону тригидридного комплекса, особенно при низких температурах.

Таким образом, разработана кинетическая модель частной реакций каталитического гидроалю-минирования олефинов с участием комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu2] и проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий.

Определенные с использованием математического моделирования сложных химических систем кинетические параметры, будут использованы для изучения остальных частных реакций, что в конечном итоге, позволит построить обобщенную кинетическую модель реакции гидроалюминирования а-олефинов HAlBu2, ClAlBu2 и AlBu 3, катализируемого Cp2ZrCl2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Parfenova L. V., Balaev A. V., Gubaidullin I. M., Pechatkina S. V., Abzalilova L. R., Spivak S. I., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. // Int. J. Chem. Kinet. 2007. V.39. №6. P. 333-339.

2. Губайдуллин И. М., Линд Ю. Б., Ахматсафина Э. Р., Спивак С. И. Реляционная система управления базой данных для реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии циркониевого катализатора, реализующая динамическое распределение данных между процессорами многопроцессорной вычислительной системы // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ’2008)» (Санкт-Петербург, 28 января - 1 февраля, 2008г.). Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2008 г.

3. Слинько М. Г. Основы и принципы моделирования каталитических процессов. Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2004. -488 с.

4. Коледина К. Ф., Губайдуллин И. М. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизо-бутилалюминием // Обозрение промышленной и прикладной математики. (Отправлено в печать).

5. Augustin S. C. // Simulation. 1974. V.22. №3. P. 90-92.

Поступила в редакцию 06.09.2008 г.