CC BY
21
щей формуле: с =0,053 ((Ях—Чг) (в мг/л), где д! — содержание формальдегида в пробе дистиллята, обработанной щелочью (в мкг); — содержание формальдегида в пробе, отобранной непосредственно из дистиллята (в мкг); 0,053 — коэффициент, учитывающий кратность концентрирования пробы и стехиометрию химических реакций, лежащих в основе метода.
Л И Т,Е Р Л Т У Р А. Зимаков П. В. Окись этилена. М.—Л., 1946. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Под ред. А. А. Беля-
Чувствительность предложенного метода определения содержания этнленхлоргидрина в воде водоема 0,05 мл/л, относительное стандартное отклонение не превышает 0,25. Разработанный метод был опробован при изучении влияния сточных вод крупного химического комбината на санитарное состояние реки Оки.
нова, Е. Ш. Гронсберг. Горький, 1970. Унифицированные методы анализа вод. Под ред.
Ю. Ю. Лурье. М., 1973.
Поступила 04.12.80
УДК 614.7:546.781-074
В. Н. Павлов, Н. Б. Зябкина
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (VI) В ПОЧВЕ И ДРУГИХ ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А.[Н. Сысина АМН СССР, Москва
Наиболее часто для анализа хрома (VI) в почве, водах и других объектах рекомендуют метод спек-трсфотометрии или фотоколориметрии с использованием цветной реакции с 1,5-дифенилкарбазидом. Этот реактив в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворе в присутствии 0,05—2,0 и. H2S04 дает при взаимодействии с хромом (VI) растворимый в водных растворах продукт красно-фиолето-вого цвета (Е. Сендел; В. В. Ковальский и А. Д. Гололобов; Ю. Ю. Лурье и А. И. Рыбникова). Однако определению хрома мешает присутствие хлорид-ионов, молибдена, ванадия, железа, марганца, а также следов органических веществ, которые способны окисляться. Поэтому прямое определение хрома, т. е. без отделения указанных ионов, или затруднительно или даже невозможно. С подобными трудностями приходится сталкиваться при определении хрома в почве, так как в почвах практически всегда содержатся в довольно больших количествах железо (0,3—2%; В. В. Ковальский и А. Д. Гололобов), марганец (0,01—0,4%), молибден (в среднем 2,5-Ю-4 %) и ванадий. Железо и марганец — жизненно важные микроэлементы, которые содержатся в растениях (6,2-10~3 %) марганца, 0,02% железа), органах и тканях животных и человека (0,006—0,03% железа, 10"6—10~3 % марганца). Упомянутые здесь фотоколориметрические методики требуют разбавления пробы в 25— 50 раз, что приводит к снижению чувствительности метода, составляющей 0,01 мкг/мл.
Для определения хрома (суммарного) можно использовать также достаточно простой метод атомно-абсорбционной спектроскопии. При наличии соответствующего прибора определение хрома может показаться делом несложным. Однако точность и воспроизводимость анализов не может быть достигнута простыми приемами работы. Так, Thompson
указывает на существенное расхождение данных, полученных при определении хрома с изменением режима работы на приборе по методу газопламенной атомно-абсорбционной спектроскопии. Обнаружена существенная зависимость результатов при использовании светящегося пламени горелки (газовая смесь ацетилен — воздух) от валентности хрома, «возраста« ¿талона, положения и конструкции горелки и других причин. Установлено, что для получения удовлетворительных результатов анализа методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии необходимо применение многощелевой горелки и использования смеси газов водород — закись азота, а не ацетилена в смеси с воздухом. Кроме того, нужна добавка раствора калия (1 мг/мл) в качестве ионизационного буфера.
Весьма надежным и доступным методом анализа тяжелых металлов является полярография (Т. А. Крюкова и соавт.; Вгегта и Ьитап). Хром (VI) в виде хромат-иона в нейтральных растворах дает 4 волны с потенциалом полуволн —0,3 В, —1,0 В, —1,5 В и —1,7 В (относительно насыщенного каломельного электрода) соответственно. Однако для аналитических целей рекомендуется сильно щелочная среда (1 н. ЫаОН или КОН), где получается хорошо выраженная волна с Е1/,= = —0,85 В (Т. А. Крюкова и соавт.). На рис. 1 представлены полярограммы хрома на фоне КОН. На полярограмме, помимо волны с Р«/, =■ —0,85 В, наблюдаются также две волны в более отрицательной области потенциалов. Форма второй (в данном случае) волны очень зависит от концентрации щелочи и ионной силы раствора. Кроме того, зависимость предельного тока от концентрации представляет собой кривую, которая довольно быстро стремится к пределу. Все это затрудняет использование второй волны. Третья волна тем более не го-
Рис. 1. Полярограммы хрома на фоне КОН различных концентраций.
1 — 1 М; 2 — 2,5 М; 3 — 5.0 М; 4 — 10 М.
Рис. 2. Зависимость 1й —■—-—7- от Е.
*пр-1
дится для аналитических целей, ибо она нечетко выражена и расположена в области потенциалов, близких к потенциалу разряда иона щелочного металла из фона. Таким образом, для анализа можно использовать только первую волну хрома (VI) с Е1/г==—0,85 В.
Учитывая, что после озоления в муфельной печи или мокрым методом получаемый раствор имеет сильнокислую реакцию, перед полярографирова-нием в него необходимо добавлять избыток щелочи. При этом нужно иметь в виду, что концентрация кислоты может изменяться в некоторых пределах. Поэтому, если требуется получить щелочной раствор с заданной концентрацией ОН- ионов, необходимо отбирать небольшой объем пробы (0,1 — 0,2 мл) и разбавлять в 10—100 раз. Столь большое разбавление приведет к резкому уменьшению чувствительности метода. С другой стороны, если разбавлять минимальными количествами щелочи, например в соотношении 1 : 1 (образец — щелочной раствор), то реальная щелочность анализируемого раствора будет изменяться. Поэтому мы проверили влияние концентрации КОН на высоту и форму первой волны (в щелочной среде).
Зависимость предельного тока первой волны от концентрации КОН показывает, что предельный ток первой волны хрома в щелочной среде уменьшается при увеличении концентрации КОН в пределах 0,01—0,2 М, а при дальнейшем увеличении концентрации КОН величина предельного тока практически остается постоянной. Во всяком случае отклонение величины предельного тока от среднего значения не превышает 12% относительных. Отсюда следует, что при колебаниях концентрации щелочи в указанном интервале концентраций ошибка определения, связанная с непостоянством состава фона, будет меньше 12% относительных. Это обстоятельство весьма важно, так как позволяет при подготовке раствора к полярогра-фированию ограничиться одной операцией — ней-
трализацией сильнокислого раствора (добавляя избыток щелочи). При этом нет необходимости точно контролировать рН среды, что представляет известные трудности при использовании сильнощелочных растворов. Однако применять КОН в концентра-цияж больше 5 M не рекомендуется, так как при этом предельный ток первой волны значительно менее четко выражен (см. рис. 1 — кривая для 10 M КОН), поэтому возможны ошибки при измерении предельного тока. Таким образом, концентрация КОН может меняться в сравнительно широких пределах, что позволяет вести минимальное разбавление при нейтрализации кислого раствора (1 : 1).
При внимательном рассмотрении оказывается, что первая волна хрома включает в себя по меньшей мере два процесса, так как волна имеет перегиб, о чем говорит, в частности, график, построенный в
координатах lg-7—^—г- от Е (рис. 2).
'пр —1
По всей вероятности, в сильнощелочной среде аква-комплекс хрома (III), образовавшийся в результате переноса 3 электронов на ион шестивалентного хрома (эту волну мы не фиксируем), может реагировать с ОН- ионами среды, аналогично кобальту и другим ионам (В. Н. Павлов и В. В. Бондарь):
[Сг;н2о)„]з+ + он- [Сг(Н20.:60Н]*+ + н,о.
I II
В принципе возможна и такая реакция в щелочной среде:
Сг(ОН), + ОН- СЮ2" ■+■ 2HjO
или непосредственно из исходного хромата по реакции:
СгО*~ 2Х СЮ2-.
Таким образом, если в растворе одновременно присутствуют комплексы I, II, а также ион III, каждый из которых вносит вклад в суммарный процесс, описываемый наблюдаемой нами первой (условно) волной в щелочной среде, то этим можно объяснить наличие перегиба на полярографическом графике (см. рис. 2), хотя в целом процесс соответствует переносу одного электрона:
Сгш .1+ Сг".
Таким образом, рассмотрев 3 наиболее широко применяемых для определения хрома (VI) метода: атомно-абсорбционный (пламенный), фотоколориметрический (с дифенилкарбазидом) и полярографический, следует рекомендовать для определения хрома в почвах, растениях и биоматериалах метод полярографии. Определение ведется в щелочной среде КОН (или NaOH) при концентрации щелочи 0,5—5,ОМ. Ход определения описан нами в инструк-тивно-методическом документе Минздрава СССР «Предельно-допустимые концентрации химических веществ в почве». Чувствительность определения 0,05 мкг/мл раствора.
Выводы. 1. Изучено полярографическое поведение хрома (VI) в щелочной среде.
2. Найдены оптимальные условия для определения хрома в почвах, растениях и биоматериалах.
ЛИТЕРАТУРА. Ковальский В. В., Гололобов А. Д. Методы определения микроэлементов в органах и тканях животных, растениях и почвах. М., 1969.
Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М., 1959.
Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1973.
Павлов В. Н., Бондарь В. В. — Успехи химии, 1973, №6, с. 987.
Brezina М., Luman P. Polarography in Medicine, Biochemistry and Pharmacy, New York, 1958.
Сендел E. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964.
Поступила 29.12.80
УДК 614.72 + 814.7771-074:543.257
A.A. Каплин, Н. М. Мордвинова, А. Н. Воробьева
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОВ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРМЕТРИИ
Томский политехнический институт; Томский медицинский институт
Инверсионная вольтамперметрия — ИВ (амальгамная и пленочная полярография с накоплением) является в настоящее время одним из наиболее перспективных методов анализа следовых количеств некоторых элементов. Метод обладает сравнительно простым аппаратурным и методическим оформлением. Предел обнаружения 25 элементов периодической системы ИВ составляет Ю-12— Ю-9 г в пробе (А. А. Каплин и соавт.; А. Г. Стромберг и соавт.). К настоящему времени существует около 500 методик определения Ю-5— Ю-8 % ряда элементов в особо чистых реактивах, металлах и сплавах, биологических и пищевых объектах. Однако число работ, посвященных применению ИВ к объектам окружающей среды, сравнительно невелико.
Мы попытались разработать методику определения из одной пробы Ю-2—Ю-4 мг/л Ая, Сс1, РЬ, Си в воде и воздушной среде. Использовали полярограф ЬР-60 (можно также использовать по-лярографы ЬР-7, ОН-102, ППТ-1 и др.), электрохимическую ячейку с вставными кварцевыми стаканчиками, представленную на рисунке. Объем электролита 3—10 мл, электрод сравнения — нас. н. э. Применяемые реактивы: вода, трижды пе-
Полярографическая ячейка со сменными стаканчиками. 1 — катод: 2 — насыщенный каломельный электрод: 3 — переходный мостик с раствором, насыщенным KCl: 4 — трубка дли азота: 5 — стаканчик с анализируемым раствором.
регнанная с КМгЮ4; НС1 и Н1\Ю3, дважды перегнанные в кварцевом аппарате; Н2504 марки «ос.ч». Стандартные растворы мышьяк аготовили растворением навески А5203 в воде с добавлением серной кислоты при нагревании. Стандартные растворы меди готовили из соли Си504-5Н20, а кадмия, свинца и ртути — из навесок металлов. Исходные концентрации стандартных растворов всех элементов ЫО-3 г/мл. Объектами анализа являлись образцы снеговой воды и пробы воздуха в помещении.
Свинец, кадмий, медь определяют на стационарном ртутном пленочном электроде при потенциале электролиза —1,2 —1,4 В. Потенциалы пиков этих элементов лежат в интервале —0,2 —0,7 В. Мышьяк является более электроположительным элементом, потенциал его анодного пика составляет +0,15 В, т. е. положительнее потенциала анодного окисления ртути +0,00 В. Отсюда следует, что ртутный электрод непригоден для определения мышьяка по его анодному пику. Как видно из работ, обзор которых дан в статье (А. А. Каплин и соавт.), мышьяк можно определять на золотом электроде с пределом обнаружения 5-Ю-4 мг/мл. Однако присутствие в анализируемом растворе меди в соизмеримых количествах с мышьяком приводит к искажению полезного сигнала последнего.
Как показано нами ранее (А. А. Каплин и соавт.) вместо золотого электрода можно использовать графитовый с введенными в раствор микроколнче-ствами меди, золота. Проведенными в указанной работе исследованиями установлено, что при использовании графитового электрода с нанесенной электролитически на его торце тонкой пленкой золота оптимальный потенциал концентрирования мышьяка по сравнению с золотым проволочным электродом сдвигается в более положительную сторону и составляет —0,2 В. При этом практически устраняется влияние меди и других электроотрицательных элементов на анодный пик мышьяка. Это позволяет использовать графитовый элек-
