CC BY
23
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА УДК 539.19+539.2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ
В. В. Комаров, A.M. Попова, И.О. Сту рей ко, JI. Шмидт*), X. Юнгклас*'
Сниияф)
Предложен метод определения энергии диссоциации органических молекул, содержащих подструктуры, в которых имеются упорядоченные одинаковые двухатомные валентные связи, имеющие дипольные моменты. Предлагается использовать специальный метод активации и диссоциации молекул в ИК периодическом поле поверхности, возникающем при скольжении надтепловых молекул на атомных расстояниях вдоль органических пленок. Предложена теоретическая модель указанного процесса и получено выражение, связывающее величину скорости скольжения молекул с энергией диссоциирующей связи. Предложенный метод продемонстрирован на примере анализа энергии диссоциации связей С-С+ и Cs-Cs+ в полиатомных молекулах, содержащих подструктуры типа углеводородных соединений.
В последнее время сильно возрос интерес к экспериментальному исследованию процессов передачи внутренней энергии в полиатомных органических молекулах, а также к развитию теоретических моделей, описывающих эти процессы и последующую модификацию молекул, в частности их фрагментацию. Исследование этих проблем важно для развития фундаментальной теории органических молекул и их химических превращений, а также для использования органических веществ в различных технических областях. Перечень работ, посвященных изучению внутримолекулярного транспорта электронных возбуждений, представлен в обзоре [1].
Одним из упомянутых процессов, исследование которого может дать ответ на многие вопросы квантовой теории строения органических молекул, является резонансное возбуждение молекул во внешнем периодическим поле и их последующая сверхбыстрая диссоциация. В частности, анализ распада молекул во внешнем периодическом поле (фотодиссоциация) может дать информацию об энергии отрыва атомов или многоатомных фрагментов. Знание величины этой энергии позволяет определять пространственную структуру молекул, сопряженность диссоциирующих связей, их длину и поляризуемость, а также установить зависимость энергии химических связей в молекулах от вида внутренних взаимодействий. Поскольку энергии диссоциации органических молекул лежат в интервале 4.8 • 10~19 —16.0 • Ю-19 Дж, для метода фотодиссоциации необходимо использовать фотоны ультрафиолетового диапазона. В литературе имеется информация о результатах анализа диссоциации двухатомных и некоторых многоатомных молекул под действием УФ-фотонов [2].
При исследовании энергий разрыва связей полиатомных органических молекул методом фотодиссоциации с использованием УФ-фотонов возникают
Philipps-Universität Marburg, Marburg/Lahn, Germaiiy.
большие трудности, обусловленные необходимостью передать энергию непосредственно в изучаемую молекулярную связь, не затрагивая соседние связи и не изменяя энергетические состояния атомов в молекуле. Это объясняет незначительное число исследований в этой области.
В настоящей работе представлен метод анализа энергии разрыва определенных химических связей полиатомных органических молекул, диссоциирующих под действием инфракрасных (ИК) фотонов. Метод развит для определения энергий диссоциации в органических молекулах, содержащих упорядоченные двухатомные валентные связи, например, углеводородные соединения типа алканов [3-5]. Указанные соединения в органических молекулах выступают в роли антенн, накапливающих низкоэнергетические колебательные возбуждения (эксимоли), возникающие за счет резонансного диполь-дипольного взаимодействия валентных групп с периодически зависящим от времени внешним электрическим полем.
Для анализа диссоциации органических молекул нами была развита специальная методика активации внешним ИК-излучением в процессе скольжения молекул со скоростями vgI ниже скорости Бора (vgr < 108 см/с) на атомных расстояниях R (R< 2 Â) от поверхности органической пленки. Спектры фрагментов диссоциации молекул, полученные данным методом, анализировались по времени пролета с помощью масс-спектрометра. Подробное описание методики активации молекул и детектирования продуктов диссоциации приведено в работе [4]. Данный метод получил название GI-SID (Grazing Incidence - Surface Induced Dissociation).
Эффективность метода исследования диссоциации надтепловых молекул при их скольжении по поверхности обусловлена тем, что вероятность выхода определенного фрагмента (вероятность еелектив-
ной фрагментации) резонансно зависит от скорости скольжения. При этом резонансное значение скорости скольжения у™, при которой выход исследуемого фрагмента диссоциации имеет максимум, зависит от энергии диссоциации этого фрагмента.
Ниже приведено теоретическое обоснование метода И-ЭГО и уравнение, позволяющее определить энергии связи фрагмента на основании экспериментально полученного значения скорости V™3. В третьей части настоящей работы приведен пример применения указанной методики для анализа энергии диссоциации некоторых фрагментов молекул Ре14-Ас7-/3-СВ-Сз21 и Ви14-Ас7-/3-СВ-Сз21. Здесь символами Ре, Ви и Ас обозначены молекулярные фрагменты пентила, бутила и ацетила соответственно. Символом /З-СБ обозначена молекула бета-цик-лодекстрина.
В рассматриваемом подходе анализа процессов диссоциации предполагается, что при скольжении молекул вдоль поверхности траектория их поступательного движения не изменяется. Следовательно, диссоциация молекул происходит не в результате их рассеяния на поверхности, а за счет активации периодическим полем поверхности. Как было показано в работе [4], зависящее от времени периодическое электрическое поле поверхности возникает при движении молекул со скоростью у параллельно некоторой линии на поверхности, если на этой линии расположены на равном расстоянии а друг от друга /V -1 экранированных зарядов. Поскольку в полиатомных органических молекулах заряды атомов образуют некоторую упорядоченную структуру (сродни кристаллу), то следует ожидать, что при скольжении молекул со скоростью у на атомных расстояниях вдоль поверхности органических пленок будет выполняться условие возникновения периодического электрического поля, так как траектория скольжения может быть параллельна некоторой оси упорядоченной структуры зарядов. Потенциал указанного индуцированного поля представляет собой суперпозицию т € {0,..., оо} гармоник соответствующих частот шт = ^-ту [4]. Для расчета амплитуд периодического поля предполагается, что на поверхности задана система декартовых координат (X, 0, ¥). Предположено, что N экранированных зарядов молекулы на поверхности расположены на линии, совпадающей с осью ОХ, параллельной движению молекулы вдоль поверхности.
Потенциал, создаваемый экранированным зарядом, расположенным в точке (Ех,Еу,0) на поверхности, имеет вид
Ze ( R
V(R) = — exp i--
К l ae ff
(1)
где К = + Щ + Щ, — расстояние от поверхности до скользящей молекулы, 7а: — заряд ядра атома на поверхности, ае£ = 0.44 У. 12 • Ю-8 см — эффективный радиус экранирования.
Как показано в работе [5], при скольжении молекулы, содержащей периодические упорядоченные двухатомные валентные связи, центр масс каждой ее валентной группы оказывается в периодическом поле вида
оо
^(Д,/) £ Ут(Яг) ехр{гОтДх} ехр{штЦ, (2)
т=0
где От = ^-т и
оо
оо
Vm(Rz)= / dRx / dRyV(R) eos
2тг
-mRq
(3)
Предположением рассматриваемого метода являются когерентное возбуждение и накопление в упорядоченных подструктурах скользящих молекул коллективных колебательных состояний с минимальной энергией. В данном методе валентные связи, например С-Н в углеводородных подструктурах, рассматриваются как квантовые осцилляторы с дипольным моментом
e-Do
D =
(4)
го
где еД) — значение дипольного момента, а г и го — величины переменной и равновесной длины осциллятора. Предполагается, что указанные осцилляторы имеют два энергетических состояния: основное состояние с энергией ео = \hujQ и первое возбужденное колебательное состояние с энергией ех = §Йи>о. В подструктурах молекул могут возникать коллективные колебательные состояния, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием между валентными группами.
Энергия возбуждения нижнего коллективного колебательного состояния £ех = Ьшех < (^1 — £о) = е01 определяется как энергия эксимоля. Как было показано, в подструктуре нормальных углеводородов еех = 0.07 эВ и о;ех = 1-2 • Ю14 с-1 [4]. Величина энергии эксимоля определяется из соотношения
Еех = £01 - -^ЧГ)
где Еъг есть энергия, затраченная на резонансную передачу колебательной энергии от возбужденной валентной связи к соседним связям. Энергия рассчитывается в рамках первого приближения теории возмущений в предположении, что малое возмущение есть диполь-дипольное взаимодействие между соседними валентными связями. Время жизни тех и Ю-10 с много больше времени жизни первого колебательного состояния группы С-Н. Эксимоль может перемещаться по подструктуре молекулы за счет диполь-дипольного взаимодействия между соседними диполями, расположенными на расстоянии а. Время передачи возмущений от одной валентной группы к другой определяется из соотношения неопределенностей:
ítr = 27ГЙ
(e-Do)2
Mi
(5)
Здесь Moi = — матричный элемент ди-
польного перехода в осцилляторе, ¿¿о приведенная масса осциллятора.
В подструктурах молекул, скользящих вдоль органических пленок, эксимоли возбуждаются при диполь-дипольном взаимодействии валентных групп с резонансной гармоникой периодического поля поверхности ш*т = шеж. Вероятность Pqi(v) возбуждения одного эксимоля может быть определена в рамках нестационарной теории возмущений. Функция Pqi(v) зависит от скорости за время скольжения [6].
Poi(v) =
ехр
1 2
(6)
в =
(2ж)2 M21D2Z2e4
m
rlq3b£e
Здесь о;ех — частота эксимоля, Z — усредненный заряд атомов плоскости, = у/аек — частота возбуждающего поля, величина Ъ определяется из соотношения: = — средняя величина пер-
пендикулярной к поверхности составляющей скорости.
В области скоростей скольжения ниже скорости Бора (г; < 108 см/с) время т6Г существенно больше времени передачи колебательного возбуждения по подструктуре, содержащей Мг валентных связей, расположенных на расстоянии ~ 1 А друг от друга. Это значит, что в период скольжения каждый диполь может эффективно участвовать в возбуждении экеи-молей N раз, где N = • Следовательно можно показать, что эффективное число диполей, которые могут принять участие в возбуждении эксимолей, равно
М ММГ.
Длина волны колебательных фотонов, соответствующих энергии эксимоля, как правило, превышает линейные размеры органических полиатомных молекул. Отсюда следует ожидать, что возбуждение эксимолей в молекулах происходит когерентно. Поскольку предполагается, что взаимодействие между эксимолями отсутствует, то вероятность когерентного возбуждения К независимых эксимолей имеет вид
рК _ ГМ —
1
^/2tïMPqi(1 — Pqi)
ехр
(К — M Pq\)2 2MPQI ( 1 — PQI )
(7)
Функцию РЦ можно рассматривать как вероятность адсорбции К фотонов с энергией Е№ одной молекулой за время ее пребывания в периодическом поле. Отсутствие взаимодействия между эксимолями и резонансный сверхбыстрый обмен энергией колебательного возбуждения между соседними ва-
лентными группами приводят к тому, что энергия К эксимолей не сосредоточивается на одном диполе.
Возбужденные за время скольжения эксимоли существуют независимо в упорядоченной подструктуре и могут переходить в валентные связи-ловушки В, отличающиеся от диполей подструктуры. Предполагается, что связь-ловушка В имеет дипольный
момент DB = RB. Здесь eD$ — значения ди-
польного момента связи В, Rq и Rb — величина равновесного и переменного радиусов связи В. Поскольку дипольные моменты квантовых осцилляторов, соответствующие связям подструктуры и евя-зи-ловушки, существенно разные, то диполь-диполь-ное взаимодействие валентных связей подструктуры и связи-ловушки не является резонансным и, следовательно, вероятность в единицу времени перехода эксимоля в связь-ловушку значительно меньше, чем вероятность в единицу времени перехода эксимоля по углеводородной подструктуре. Таким образом, можно предполагать, что все эксимоли, возбужденные в углеводородной подструктуре за время скольжения, перейдут в связь-ловушку В одновременно.
При этом переход эксимолей из углеводородной подструктуры в связь-ловушку В происходит от валентной группы, центр масс которой расположен на минимальном расстоянии от центра масс евя-зи-ловушки В. Тогда если энергия К эксимолей Е(К) = КЕ№, переданная в ловушку, превосходит энергию Ed(B), то может произойти диссоциация молекулы с образованием фрагмента В.
Вероятность перехода эксимолей из подструктуры в связь-ловушку В и диссоциация последней могут быть рассчитаны в первом приближении теории возмущений. Как было показано в работе [6], этот расчет позволяет получить функцию вероятности отделения фрагмента В с импульсом q, направленным вдоль оси осциллятора связи-ловушки в виде
х ga|exp{^(gaB)2}. (8)
Здесь цв — приведенная масса оециллятора-ловуш-ки В, а в = у/Н/(цвшв), q = h/h — волновой вектор отделившегося фрагмента В. Величина L в (8) — это расстояние от центра масс связи С-Н до центра масс связи-ловушки В.
Следует заметить, что поскольку потенциал взаимодействия, обусловливающий переход К эксимолей в связь-ловушку В, не зависит от времени, то следует наложить условие выполнения закона сохранения полной энергии системы в этом процессе. Данный закон определяет связь энергии оторвавшегося фрагмента Ев = р2/2цв с энергией эксимоля Е(К), энергией связи связи-ловушки Е^ и энергией основного состояния осциллятора-ловушки Eq = Ьшв'-
E(K) = Ed + EB.
(9)
Вероятность образования фрагмента В при разрыве связи с энергией Е(В) в процессе скольжения органической молекулы со скоростью имеет вид
Р(Г'Ы = РйЫРо1Ык*^ х
Х (с^в- ЬФ №*))* X
хехр{-2(^-ВД —)• (Ю)
I шв )
Здесь q представима в виде
Я = а-1 у/2(К - Кв^ех/шв, КвЕех = Ей.
Из выражения (10) следует, что функция -Р^(%-) отлична от нуля при Е(К) ^ Е^(В) = К/> /-.',,х. Кроме
того, функция Р^ при фиксированной скорости скольжения имеет максимум при
^тах = КВ- (И)
Как следует из формулы (11), функция Р^ резонансно зависит от скорости скольжения
Поведение функции Р^ можно определить для каждого значения из заданного интервала на основе вычисления интеграла
оо Кд
х \/2(К - К в )шех/шв ехр (-2 (К - Кв) — \ -
I шв)
(12)
Скорость, при которой Р^ достигает максимума, если фиксировать К^ах и Мг, может быть найдена из уравнения
К%ях = МР01(у). (13)
Отсюда следует, что величина К^ах и соответствующая ей величина Е^(В) = Кп /-.',,х энергии связи фрагмента В в молекуле может быть найдена на основе экспериментального исследования выхода фрагмента В при диссоциации молекулы в процессе ее скольжения вдоль поверхности. Определив резонансную скорость г;™*131 при которой экспериментально найденная функция выхода фрагмента В имеет максимум, по формулам (11) и (13) можно найти значение энергии связи Е^(В).
Предложенный выше метод определения величины Е^(В) продемонстрирован на примере анализа энергии диссоциации молекулы пенти-ла, Мх = (Рех4Ас7-/3-СО + Сб21) + , по каналу Мх = М'х + Сб+ при разрыве связи Сб-Сб + и молекулы бутила, М.2 = (Вих4Ас7-/3-СО + Сб21) + , по каналу = М.'2 + Ви+' при разрыве связи С-С. Напомним, что Ас — это ацетил, а /З-СБ — бе-та-циклодекстрин. В молекулах Мх и находятся
подструктуры, состоящие из углеводородных цепей (СН 2) п ■ В пентиле п = 4, а в бутиле п = 3.
Фрагментация указанных молекул исследовалась нами ранее экспериментально [4]. В эксперименте начальные ионы полиатомных молекул, ускоренные до энергии 8 кэВ, направлялись на конвертор под углом 79° к плоскости конвертора. Этот угол определяет горизонтальную составляющую скорости молекулярных ионов или скорость их скольжения вдоль поверхности конвертора. Для скольжения ионов на атомных расстояниях вдоль конвертора на него подавалось напряжение, которое позволяло уменьшить до нуля вертикальную составляющую скорости этих ионов. Поверхность конвертора была покрыта пленкой минерального масла или полиэфира, в котором атомы водорода заменены атомами фтора. В эксперименте скорость V скольжения молекул изменялась в интервале 0.2 • 106 — 0.8 • 106 см/с.
Указанные выше реакции диссоциации были выбраны для проверки данной модели, поскольку в литературе известно значение энергии связи Cs-Cs, равное 0.07 эВ, и энергии связи С-С, равное 3.2 эВ. Было предположено, что эксимоли с энергией 0.7 эВ возбуждались в подструктуре (СН^, содержащейся в молекуле пентила, и в подструктуре (СН2)з, содержащейся в молекуле бутила. Пространственное расположение атомов в этих подструктурах таково, что углы между каждыми двумя валентными связями С-Н, исходящими из атома углерода, равны 109° 28', а длины связей С-С и С-Н равны 1.55 и 1.10 Á соответственно.
Экспериментально измеренные в работе [5] функции выхода фрагментов Cs+ и Ви+ достигают максимумов при vgI = 0.4 • 106 см/с для цезия и vgr = 0.8 • 106 см/с для бутила. По формулам (13) и (10) настоящей работы с учетом приведенных величин скоростей были получены значения энергии связи Cs-Cs ~ 0.8 эВ и энергии связи С-С ~ 3.5 эВ, что удовлетворительно согласуется с данными из справочной литературы [7].
Литература
1. Schodes G.D. // Ann. Rev. Phys. Cherii. 2003. 54. P. 57.
2. Jlemoxoe B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М., 1983.
3. Schmidt L, Popova A.M., Komarov V. V., ¡úngelas H. // Z. Naturforsch. 1996. 51a. P. 1144.
4. Jungclas H., Wieghaus A., Schmidt L., Popova A.M., Komarov V. V. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1999.10. P. 471.
5. Jungclas H., Popova A.M., Komarov V. V., Schmidt L. // Eur. Phys. J. D. 1998. 1. P. 193.
6. Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О., Юнгклас X. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2004. №3. С. 3 (Moscow University Phys. Bull. 2004. N 3. P. 1).
7. Радзиг A.A., Смирнов В.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М., 1984.
Поступила в редакцию 27.04.05
