CC BY
9
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА УДК 539.19+539.2
СВЕРХБЫСТРЫЕ ПРОЦЕССЫ ДИССОЦИАЦИИ И ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В ПОЛИАТОМНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ ПРИ МНОЖЕСТВЕННОМ ЗАХВАТЕ ИК-ФОТОНОВ
В. В. Комаров, A.M. Попова, И.О. Сту рей ко, JI. Шмидт*), X. Юнгклас*'
сниияф)
E-mail: popovakomarov@mail.ru
Предложена модель, позволяющая анализировать фотопроцессы, идущие в полиатомных органических молекулах при множественном захвате ИК-фотонов. Показано, что диссоциация и электронное возбуждение указанных молекул резонансно зависят от энергии фотонов и их интенсивности. Подструктуры этих молекул вида (СНг)л служат антеннами для ИК-фотонов, аккумулирующими их энергию до величин, позволяющих инициировать диссоциацию или электронное возбуждение. Пример применения модели показан для молекул типа дифенилалканов.
В последнее время активно проводились экспериментальные исследования процессов, идущих в полиатомных органических молекулах при множественном поглощении ими ИК-фотонов [1-8]. В ряде этих работ было обнаружено, что диссоциация органических молекул и их электронные низкоэнер-гетичные возбуждения, возникающие под действием ИК-излучения, происходят в фемтоеекундные интервалы времени, что указывало на существенно нестатистический характер этих энергетических превращений.
Было установлено, что вероятность изучаемых процессов зависит от интенсивности ИК-излучения и от топологии и спектральных свойств отдельных подструктур сложных органических молекул, поглощающих инфракрасные фотоны. В частности, было показано, что существенную роль в накоплении и перераспределении внутренней вибрационной энергии играют углеводородные подструктуры этих молекул, которые выступают в роли антенн, резонансно захватывающих ИК-фотоны [7, 8]. Накопленный в литературе материал по описанным проблемам продемонстрировал необходимость развития специального теоретического подхода для анализа процессов поглощения энергии ИК-фотонов в сложных органических молекулах, подструктуры которых имеют различные спектральные свойства и могут быть донорами или акцепторами.
В настоящей работе мы предлагаем модель, позволяющую на единой основе описать фотодиссоциацию и фотовозбуждение органических молекул донор-акцепторного типа при их облучении ИК-фо-
Philipps-Universität, Marburg/Lahn, Germany.
тонами. Донорами в этих молекулах выступают углеводородные соединения (СНг)^, где п^ 3, являющиеся, как показано нами ранее, антеннами, поглощающими и передающими внутри молекулы вибрационную энергию. Акцепторами вибрационной энергии здесь могут быть либо связи-ловушки, являющиеся диполями, отличными от диполей антенн, либо электронные ловушки, т.е. молекулярные подструктуры, имеющие 7г-электронную систему. Здесь мы также рассматриваем порядок передачи вибрационной энергии в разные молекулярные ловушки. Как пример в работе рассмотрены фотопроцессы в дифе-нилалкильных соединениях органических молекул, идущие под действием ИК-излучения.
Ранее в работах [7-9] нами были изучены спектральные свойства углеводородных соединений типа (СНг)^, га ^ 3, или антенн, способных улавливать ИК-фотоны и за фемтоеекундные интервалы времени накапливать значительную внутреннюю вибрационную энергию. Это свойство антенн вида (СНг)^, как было показано в работах [8, 9], основано на резонансном диполь-дипольном взаимодействии углеводородных валентных связей, диполей (С-Н), удаленных друг от друга на расстояние около 1.5 А. При этом колебательное возбуждение одного из диполей антенны переходит за время т\Т = 1.5 • 10-14 с к соседнему диполю антенны, находящемуся в основном состоянии. В результате такого взаимодействия в антенне возникает полоса коллективных колебательных состояний. Нижнее состояние из этой полосы получило название эк-симоля. Для рассматриваемых подструктур (СНг)^
энергия экеимоля составляет Рех = 0.07 эВ, его частота изгх = 1-2- 1014 с^1, а время его жизни гех = 5- Ю^11 с [10]. За время тех в антенне, содержащей Мг реальных диполей, в процессе возбуждения к эксимолей эффективно принимает участие М = МГЫ диполей, где N = тгх/т\Т. Вероятность Рц независимого возбуждения К эксимолей в антенне с М эффективными диполями под действием ИК-фотонов может быть рассчитана по формуле Бернулли для независимых процессов [11]
Рк —
1 [ СК-МР0])2 I
у/2тгМР01(1 -Ро\) 6ХР\ ШР0](1-Р01)) '
(1)
4тг2е2 {еРр\2 Д/[2 2/
Ро1 = Мо1ЁГ/ех- (2)
Здесь Р01 полученная в дипольном приближении [12] вероятность возбуждения одного экеимоля в (С-Н)-диполе, имеющем дипольный момент Д0 = (еОо/го)г, где еД) — значение дипольного момента (С-Н)-диполя, а гр и г - его равновесная и переменная длина. М^ — квадрат матричного элемента перехода из основного в первое возбужденное состояние в осцилляторном приближении. Для углеводородных антенн М|] имеет значение
4 • 10
-19
см2. В (2) величина / = 2Р/АР, где Р — интенсивность излучения в интервале частот Аш = АР/Н в окрестности частоты из = изгх. Как было показано в [10], функция Рц для заданных М и К резонансно зависит от интенсивности излучения Р и достигает своего максимума при условии
к = МР0\.
(3)
Это условие показывает, что для фиксированного числа эффективных диполей М в антенне количество возбужденных эксимолей К линейно возрастает с ростом интенсивности Р. Данное следствие предлагаемой теории молекулярных антенн объясняет экспериментально наблюдаемую линейную зависимость числа поглощенных ИК-фотонов от интенсивности излучения в молекулах, содержащих углеводородные антенны [13]. Акцепторами эксимолей, возбужденных в антенне, могут быть связи-ловушки, имеющие дипольный момент, но не принадлежащие к диполям антенны. Кроме того, ловушками эксимолей могут быть структурные группы молекулы, имеющие ж-электронную систему. Передача К эксимолей из антенны в некоторую ловушку В происходит за счет диполь-дипольно-го взаимодействия каждого из К диполей антенны с диполями ловушки В, имеющей дипольный момент Бв = (еОв/Ро)Кв ■ Здесь еВв — значение дипольного момента ловушки, /?о и — равновесная и переменная длины диполя-ловушки. Если в молекуле имеется несколько ловушек В, то потенциал, определяющий транспорт эксимолей
в молекуле, имеет вид
f
w=J2Wb, wB = j2wi
iB,
Щв=е^^Шв1вв)Г1кв
(4)
лэА)
/3 '
ib
Здесь Lib — расстояние между диполями Д и Db , функция
Фш(0/,0в) =
= cos 0f cos 0% + cos Щ cos 0^-2 cos 0f cos 9% (5)
определяет пространственное положение диполя Д относительно диполя Db в системе координат, где ось Oz совпадает с вектором, идущим от начала вектора Д- к началу вектора Db- Ранее в работе [14] нами было показано, что К возбужденных эксимолей без изменения фазы, т. е. когерентно, как один фотон с энергией Р(К) = КРех, переходят в связь-ловушку при взаимодействии диполя-ловушки с диполем антенны i = 1, ближайшим к ловушке. Отсюда следует, что Wb = KW\b- Было показано, что если энергия Р(К) оказывается равной энергии диссоциации связи-ловушки, то произойдет фрагментация молекулы. Также было показано, что если энергия Р(К) достигает значения энергии возбуждения 7г-электронной ловушки, то произойдет ж-электронное возбуждение молекулы. При значениях энергии Р(К), равных сумме энергий диссоциации нескольких связей ловушек и энергий 7г-электронных переходов, в отдельных подструктурах — акцепторах молекулы могут произойти одновременно несколько фотопроцессов. Из соотношения (3) следует, что максимальная энергия, которая может быть накоплена в антенне под действием ИК-излучения и определяет возможные процессы в молекуле, равна P(K)msx = МРех.
Вероятности фотопроцессов в органических молекулах в единицу времени, обусловленные резонансным захватом ИК-фотонов диполями антенны, определяются матричными элементами потенциалов диполь-дипольного взаимодействия. Метод расчета Pj — вероятности фрагментации молекулы в единицу времени за счет диссоциации связи-ловушки — был представлен в работе [14], где было получено аналитическое выражение для функции Р^ — вероятности диссоциации определенной ловушки В:
Р!в)=рьщхъ
■КМ2
{
где
2тшв (е2Д)Д? К \
г
r0Rпв ¿3
х <72а|ехр|-((?ав)2} . (6)
Здесь было использовано предположение, что энергия к возбужденных эксимолей переходит в связь-ловушку через диполь антенны, ближайший к данной ловушке. Величина Ь в (6) есть расстояние между диполем В\ антенны и диполем Ов ловушки. В нашей модели связь-ловушка В рассматривалась как квантовый осциллятор с энергией
основного состояния = ^ и соответствующей волновой осцилляторной функцией .
Предполагалось, что после диссоциации фрагменты связи-ловушки двигались с импульсом Р = Щ. Анализ выражения (6) для вероятности Р/ показал, что Р[ имеет максимум при д = 1/а.в и Е(К) = Е®, где Е® — энергия диссоциации евя-
зи-ловушки В, ав = , ¡лв — приведен-
ная масса связи-ловушки В, а иРв — ее собственная частота.
Методом, изложенным в [14], получено аналитическое выражение для вероятности в единицу времени ж-электронного возбуждения молекулы Реь обусловленное 7г-электронным возбуждением ловушки Ве 1 при переходе в нее энергии К эксимолей, накопленных в антенне, при взаимодействии диполя ловушки с диполем антенны 1=1:
Pé=PhPmP(Bd),
2ж К2 /2e2AA
(7)
Здесь Ri — расстояние между дипольным моментом Db диполя 7г-электронной ловушки и дипольным моментом d\ диполя антенны, ближайшим к диполю ловушки; Me¡ — матричный элемент ж-ж* -перехода в данном акцепторе; 2M¡ = Mqi . Выражение (7) справедливо, если энергия Е(К) = е*| — е® , т.е. если энергия к эксимолей равна энергии 7г-электронного перехода в антенне. Функция определяет взаим-
ное расположение диполей. Заметим, что величина Ре1 рассчитана при условии, что аккумулирование к эксимолей в антенне происходит в течение времени, равного времени жизни эксимоля. Функции p¡(b) и Ре1 (-Sei) резонансно зависят от величины f потока ИК-излучения, так как линейно зависят от функции Рц. Из соотношения (3) и анализа уравнения (6) следует, что функции p¡(b) и Pei(-Bei) достигают своего максимума в зависимости от интенсивности потока ИК-излучения при выполнении соотношений
E(Kf) = E*d=E,xMPOÍ(F¡1), E(Kd) = Еа(ж-тт*) = E^MPodF",
(8)
Эти соотношения фактически определяют пороговые значения Е" и интенсивности ИК-излуче-ния для рассматриваемых фотопроцессов. Отсюда следует, что если определена последовательность
значений энергии диссоциации или электронного возбуждения ловушек в данной молекуле, то по формулам (7) можно определить значения пороговых интенсивностей возможных фотопроцессов, обусловленных множественным захватом ИК-фото-нов антенной (СНг)^ этой молекулы. Полученные выражения для p¡(b) и Pei(Be\) позволяют рассчитать вероятность Pj выхода в единицу времени того или иного продукта фрагментации молекулы рассматриваемого вида с учетом одновременного разрыва нескольких связей-ловушек или при одновременном разрыве связи-ловушки и ж-электронном возбуждении некоторого акцептора. В этой модели можно рассчитать Реi вероятность ж-электронного возбуждения молекул при множественном захвате ИК-фотонов в единицу времени или вероятность процессов обратной электронной релаксации.
Как пример нами были рассмотрены фотопроцессы в молекулах дифенилалканов СеН5-(СН2)га-СеЩ для п> 2, протекающие под действием ИК-фотонов. В этих молекулах антеннами являются молекулярные подструктуры (СНг)^, в которых аккумулируются эксимоли. Накопленная в течение времени тех энергия эксимолей Е(К) из антенны может перейти в акцепторы. Здесь акцепторами могут быть две связи-ловушки (С-С) с энергией связи £¿=3.5 эВ [15], которые соединяют фе-нильные группы СеЩ с антенной, а также две ж-электронные ловушки с энергией возбуждения ей\ = 4.42 эВ [16], которыми являются ароматические соединения CgHs, имеющие 7г-электронную систему. Отсюда следует, что для разрыва одной связи-ловушки в антенне (СНг)^ должно быть возбуждено около 50 эксимолей, а для электронного ж-ж* -перехода в подструктуре СеЩ необходимо возбуждение 64 эксимолей. Пороги соответствующих процессов фрагментации и электронного возбуждения в молекулах дифенилалканов зависят от числа диполей в антенне. Для демонстрации этого факта нами были проведены расчеты на основе уравнения (3) числа к возбуждаемых эксимолей в молекулах дифенилалканов с Мг = 6, 10, 20 в зависимости от интенсивности внешнего излучения. Результаты расчета представлены на рис. 1. Как и ожидалось, чем больше (С-Н)-диполей в антенне, тем меньшая интенсивность внешнего излучения требуется для возбуждения определенного числа эксимолей К. В соответствии с известными данными об энергии диссоциации связей (С-С) и об энергии ж-электронного возбуждения фенилов можно составить следующую последовательность значений возбуждаемых в антенне эксимолей к = {50, 64, 100, 114, 128}. Эти значения соответствуют порогам следующих фотопроцессов: (50) — диссоциации одной связи (С-С), (64) — ж-электронному возбуждению одной фенильной группы, (100) — диссоциации двух связей (С-С), (114) — одновременной диссоциации одной связи (С-С) и 7г-электронного возбуждения
F Ю-5, Дж/см2 с
Рис. 1. Число К эксимолей, возбуждаемых в углеводородных антеннах молекул дифенилалканов, рассчитанное по формуле (3) с Мг = 20 (кривая /), Мг = 10 (кривая 2), М, =6 (кривая 3), в зависимости от интенсивности внешнего излучения. Значения параметров антенны взяты из работы [17]
/ЧО"5, Дж/см2 с
Рис. 2. Вероятность (в относительных единицах) диссоциации Рн^ молекул дифенилалканов при разрыве связей (С-С) в зависимости от интенсивности внешнего излучения для различных значений эффективного числа связей М в углеводородных антеннах: М = 6 • 101 (кривая /); М = 3 • 101 (кривая 2) и М = 2 • 101 (кривая 3)
одной фенильной группы и (128) — 7г-электронному возбуждения обеих фенильных групп. Суммируя вероятности указанных выше фотопроцессов с помощью выражений (5) и (6), мы рассчитали вероятности РС! выхода фенильных групп, образованных в результате разрыва связей (С-С), и вероятности электронного возбуждения Ре| в зависимости от изменения интенсивности ИК-излучения для разного числа диполей в антенне. Расчеты проводились для разных значений эффективного числа диполей
40 -
30 -25 " 20 " 15 -
5 -
•* ■•• / ' 'V 4— У 4
0 —i—!.••• Г- 1^1—ь^ч. i—i—i —i——i—
0 2 4 6 8 10 12 14 16
/ЧО"5, Дж/см2 с
Рис. 3. Вероятность (в относительных единицах) электронного возбуждения Ре| молекул дифенилалканов в зависимости от внешнего излучения для различных значений эффективного числа связей М в углеводородных антеннах: М = 6 • IО1 (кривая /); /И = 3 • 101 (кривая 2) и /И = 2 • 101 (кривая 3)
в антенне. Результаты расчета представлены на рис. 2 и 3. Значения параметров, характеризующие связи-ловушки, в формулах (6) и (7), использованные в расчетах, взяты из справочника [15] и монографии [16]. Значения параметров углеводородных антенн получены нами ранее [8, 9, 17]. Численный анализ показывает, что рассматриваемые фотопроцессы резонансно зависят от интенсивности ИК-из-лучения. Кроме того, эти фотопроцессы в молекулах с большим числом (С-Н)-диполей в антенне происходят при очень малых значениях интенсивности внешнего ИК-излучения. Этот эффект, вероятно, имеет большое значение в биофизике, так как показывает способность полиатомных органических молекул получать небольшими порциями энергию, например, теплового излучения из внешней среды с помощью подструктур — антенн (СНг)п, накапливать эту энергию и передавать ее другим молекулярным подструктурам, вызывая их трансформацию.
Литература
1. Crim F.F. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1993. 44. P. 397.
2. Schwartz B.J. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2003. 54. P. 141.
3. Nesbitt D.J. II J. Phys. Chem. 1996. 100. P. 12735.
4. Kompa K.-L., Lamprecht H., Schroder H. et al. 11 J. Chem. Phys. 1986. 84. P. 2020.
5. Stone E., Gillig Schmidt K.J., Ruotolo B. et al. 11 Ann. Chem. 2001. 73. P. 2233.
6. Stephenson J.L. Jr., Booth MM., Shalosky J.A. et al. 11 J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1994. 5. P. 886.
7. Schmidt L., Popova A.M., Komarov V.V., Jungclas H. 11 Z. Naturforsch. 1996. 51a. P. 1144.
8. Jungclas H., Komarov V.V., Popova A.M., Schmidt L. 11 European Phys. J. 1998. Dl. P. 193.
9. Komarov V.V., Schmidt L., Fritsch H.- W., Jungclas H. 11 Computational Mat. Sei. 1994. P. 427.
10. Jungclas H., Schmidt L., Komarov V.V., Popova A.M., Stureiko I.O. U Z. Naturforsch. 2002. 57a. P. 270.
11. Колмогоров A.H. Основные понятия теории вероятностей. М., 1974.
12. Дирак П. Принципы квантовой механики. М., 1979.
13. Presser N., Barker J. R., Gordon R.J. 11 J. Chem. Phys. 1983. 78. P. 2163.
14. Юнгклас X., Шмидт Jl., Комаров В.В., Попова A.M., Стурейко И.О. // Масс-спектрометрия. 2005. 2. Р. 129.
15. Radzig A.A., Smirnov В.M. Reference Data on Atoms Molecules and Ions. Berlin, 1985.
16. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. M., 1965.
17. Jungclas H., Wieghaus A., Schmidt L., Popova A.M., Komarov V.V. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1999. 10. P. 471.
Поступила в редакцию 29.09.06
