Вероятность селективной фрагментации валентных связей полиатомных органических молекул под действием ИК излучения Текст научной статьи по специальности «Физика»

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА УДК 539.19 + 539.2

ВЕРОЯТНОСТЬ СЕЛЕКТИВНОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ ПОЛИАТОМНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК ИЗЛУЧЕНИЯ

В. В. Комаров, А. М. Попова, И. О. Сту рей ко, X. Юнгклас*'

Сниияф)

E-mail: stureiko@mail.ru

Предлагается модель для расчета вероятности фрагментации определенной валентной связи органической молекулы под действием ИК излучения. Модель основана на возбуждении внешним периодическим электрическим полем многих независимых коллективных колебательных состояний (эксимолей) в молекулярных подструктурах, содержащих тождественные упорядоченные двухатомные валентные связи, имеющие дипольный момент. Предполагается, что колебательная энергия эксимолей не может сосредоточиться на одной валентной связи подструктуры. Показано, что безызлучательная передача энергии эксимолей в определенную молекулярную валентную связь, не принадлежащую подструктуре тождественных диполей, может привести к диссоциации молекулы. Получено аналитическое выражение для функции вероятности диссоциации молекул в рамках рассматриваемой модели, которая продемонстрировала существенную зависимость этой функции от расстояния между центрами масс распадающейся связи-ловушки и ближайшей к ней двухатомной связи подсистемы. В работе этот результат был проверен экспериментально на примере фрагментации изомеров люцина и изолюцина.

Введение

В ряде экспериментальных работ по исследованию масс-спектров фрагментов диссоциации полиатомных молекул под действием ИК излучения с энергией фотонов, соответствующей колебательной области молекулярного спектра, было замечено, что вероятность фрагментации молекул существенно зависит от присутствия в них подсистем упорядоченных одинаковых двухатомных валентных связей, например подсистем вида гидрокарбоновых цепей (С„Н2„), п ^ 2 [1-6]. Отмечалось, что вероятность диссоциации этих молекул зависит также от числа тождественных связей в подсистеме и от величины дипольного момента отдельных связей. Было замечено, что диссоциация полиатомных молекул в ИК полях происходит за время порядка времени жизни нижних колебательных состояний двухатомных связей. Это указывает на нестатистический характер данного процесса и объясняет, почему применение стандартных моделей, основанных на статистическом перераспределении внутренней энергии между всеми возможными колебательными степенями свободы, не позволяет объяснить указанных экспериментальных результатов.

Для анализа полученных экспериментальных данных нами в работах [1, 3, 7, 8] была предложена модель, существенно отличающаяся от существующих моделей данного процесса. В основе предложенной модели лежала теория возбуждения и

Philipps-Universität Marburg, Marburg/Lahn, Germany.

накопления в подструктурах упорядоченных связей коллективных колебательных состояний (эксимолей) в молекулярных подструктурах упорядоченных валентных связей под действием ИК внешнего периодического поля. В работах [1, 2, 7] были получены аналитическое выражение для вероятности Р01 воз~ буждения одного коллективного колебательного состояния в подструктурах упорядоченных валентных связей в различных экспериментальных условиях, а также аналитическое выражение для вероятности накопления нескольких эксимолей при воздействии излучения на тождественные упорядоченные связи в молекулярной подструктуре.

В настоящей работе с целью дальнейшего развития данной модели анализируется вероятность разрыва под действием ИК излучения определенной связи в молекуле, содержащей упорядоченную подструктуру.

Теория

В рассматриваемой модели были сделаны следующие основные предположения. Каждая связь в подструктуре должна иметь дипольный момент и нулевой суммарный заряд. Дипольный момент связи определяется в виде

Здесь eDo — величина дипольного момента, го и Г{ — величины равновесной и переменной длин г-й валентной связи. Это предположение определяет диполь-дипольное взаимодействие между соседними связями. Другие взаимодействия в системе периодически упорядоченных тождественных связей не учитываются.

Молекулярная подструктура, состоящая из валентных связей, рассматривается как система из Мг линейных квантовых осцилляторов, расположенных на расстоянии а друг от друга. Предполагается, что каждый осциллятор, входящий в подструктуру, имеет два состояния: основное и первое возбужденное, характеризующиеся волновыми функциями <f>a(ri,t) и ф\{гг,г):

= (2) = (3)

VW^ V«o/ V 2«о/

ГДе «О = yf^, W01 = £01 =£1^60, Ц -приведенная масса осциллятора.

Как известно, возбужденное колебательное состояние одной двухатомной связи в органических молекулах имеет время жизни tq\ ~ 10™12 —10"11 с.

Потенциал диполь-дипольного взаимодействия между двумя соседними осцилляторами имеет вид:

р2П2 1

= (4)

r0 ij

где

(QiQj) = cos ©f cos ©| + cos cos Q\ -

(5)

cos ©f cos ©f,

@i,y,z и Qx-,v,z определяют направления векторов rj и Yj в системе координат, где ось OZ совпадает с направлением вектора, идущего от центра масс (ц. м.) г-го осциллятора к ц.м. j-ro.

В системе из Мг взаимодействующих тождественных осцилляторов, расположенных на расстоянии а, первому колебательному состоянию одного осциллятора с энергией е\ соответствует полоса из Мг коллективных колебательных состояний в интервале энергий Е^ ], где Е(-) = £i _ Е(+) =£l + Etl,

т

Ей = Y1 Ы{п)щ{Г])\Уу\щ{г1)щ{г^)). (6)

3=1

Величина Etl может быть рассмотрена как энергия, необходимая для передачи колебательного возбуждения от г-го осциллятора к j-му, который находится на расстоянии а. Следует отметить, что Etl определяет время rtr = 2irh/EiT <С tq\, которое имеет смысл времени передачи возбуждения по системе осцилляторов в подструктуре молекулы.

Величина в спектре коллективных коле-

бательных состояний определяет энергию возбуждения Ееж = е10 — Еъг = Нш№, называемую энергией эксимоля. Как показано в работе [3], время жизни эксимоля оказывается существенно меньше, чем время тю- Так, например, в подструктуре вида нормальных алканов величина тю ~ Ю-12 с, а время жизни эксимоля тех ~ Ю-10 с и ~ Ю-14 с [2]. В работе [2] было получено аналитическое выражение для вероятности Р01 возбуждения одного эксимоля.

За время действия внешнего поля в течение тн ^ тех < Чг каждая валентная двухатомная связь может возбудить N эксимолей, где N — целая часть отношения тд/т^. Это позволяет определить число связей М - Мг ■ N в подструктуре, которые эффективно участвуют во взаимодействии с внешним полем.

Поскольку предполагается, что эксимоли не взаимодействуют между собой, вероятность возбуждения К эксимолей в подсистеме из М эффективных связей может быть вычислена в рамках теории вероятности по формуле Бернулли:

рк 1 г (К^МР01Г }

м ^2ттМР01(1^ Р01) 2МР01(1-Р01)!'

(7)

Вероятность Р^ как функция К принимает максимальное значение, когда выполняется соотношение К = МР01 = МГНР01.

Так как величина Р01 зависит от интенсивности поля, это соотношение показывает, что возбуждение фиксированного числа эксимолей Kf с максимальной вероятностью в определенной молекулярной подструктуре с заданным числом Мг происходит при фиксированной интенсивности внешнего поля.

Молекулярные связи-ловушки

Энергия нескольких эксимолей, накопленная в подструктуре тождественных валентных связей, может безызлучательно перейти в молекулярную связь-ловушку, которая имеет дипольный момент и отличается от двухатомных связей в подструктуре. Передача энергии эксимолей в ловушку происходит за счет взаимодействия дипольных моментов возбужденных тождественных связей подструктуры с дипольным моментом связи-ловушки.

В органических молекулах, содержащих подсистемы упорядоченных диполей, связи-ловушки представляют собой диполи, один конец которых является атомом скелета подструктуры, а другой представляет собой группу атомов, образующую фрагмент диссоциации. Дипольный момент евязи-ловуш-ки (В) можно определить в виде:

Ев = ^Яв, (8)

лв

где еДв есть величина дипольного момента, R°B и

Rb

ки.

• равновесная и переменная длина евязи-ловуш-

Связь-ловушка в данной модели рассматривается как квантовый осциллятор в основном

в

состоянии с энергией ев = вующей волновой

-iwit_1

= е

ехр

функцией:

и еоответет-

0

ip%RB)e-%wBt =

2 at

где ав =

/

V 2ц в ^

цв — приведенная масса связи-ловушки (В).

Потенциал диполь-дипольного взаимодействия между К возбужденными диполями подструктуры и диполями связи-ловушки имеет вид:

м

г=1

2D0DB

riRB

wiB =-Ьг-твв)-^-. (9)

1КВ iB

Здесь LiB — расстояние между ц. м. г-го возбужденного диполя в подструктуре и ц. м. связи-ловушки. Функция Ф(6{,0в) имеет вид:

Ф(ви в в) = cos 0f cos 0|+cos в? cos вув^2 cos 0? cos в%.

Здесь 9i и Ов — углы, определяющие направления векторов rj и Rв в системе координат, в которой ось OZ совпадает с направлением вектора L. Очевидно, что величина 1j%b имеет минимальное значение, когда связь-ловушка является конечной или боковой связью упорядоченной подструктуры. Более того, длина (¿¿в)min = I ^ а определяется расстоянием от ц. м. связи-ловушки до ц. м. ближайшего к ней диполя в подструктуре тождественных валентных связей.

Как известно, в органических молекулах наиболее распространенными подструктурами упорядоченных связей являются гидрокарбоновые цепи, в которых дипольные моменты двухатомных связей (СН) почти параллельны, в то время как евязи-ло-вушки (конечные и боковые связи) почти перпендикулярны связям (СН).

Эти условия определяют соотношение » в в) ■ Это значит, что потенциал

W оказывается малым по сравнению с потенциалом Vij и его можно рассматривать как возмущение оператора энергии молекулы, определяющее переход из начального состояния, в котором связь-ловушка не возбуждена, а в подструктуре возбуждено К экеи-молей, в конечное, в котором все двухатомные связи в подструктуре находятся в основном состоянии, а связь-ловушка диссоциировала, причем фрагмент диссоциации имеет энергию Eq = h2q2/ив-

При этом волновая функция свободного диссоциированного фрагмента ф^(Яв,Ед) может быть взята в виде решения одномерного уравнения Шрёдингера для свободной частицы:

(10)

VB{RB,q) = \/-sm(qRB).

Поскольку возмущение Ш не зависит от времени, то рассматриваемый переход может происходить при

условии сохранения энергии в системе, т.е. энер-

гия начального состояния Е\„ = КЕР

Ке о

-0 '-в

должна быть равна энергии конечного состояния Ef = Ке о + Е^(В) + Ед, где Е^(В) — энергия связи связи-ловушки.

Вероятность диссоциации связи-ловушки

Вероятность диссоциации связи-ловушки в единицу времени может быть получена в рамках теории возмущений:

где

2-7Г

Pf = Tm-m\W\^f}\2dq,

фт = V>B(RB)e-i£Bt/H,

(11)

i>f =

к

П MnV

^i,ex{rii t) =

Р&у/^Р^МгЛе-*0*'*

Расчет матричного элемента в (11) приводит к выражению для Р^ в виде

2

Pf = YPMPoi

е DQDB

r0R%

уф(е$в±2 Цв

[М1М2] х

(12)

6(КЕех Eq)dq.

Здесь

М1 = {щ{г)\щ{г)) =

2/xwoi

М2 = (<Po(RB)\RB\<PB(RB,q)) =

-|1/2

=g2a|exp{^g2a|}

7Г

Если пренебречь степенями (Р01)е, 2, то функция Pf может быть представлена в виде:

2

Pf =

ПЕ„

РйРо 1

2 ezD0DB r0R%

Mi К

в

q3aB х

х ехр q2a2B}

к

1

£ —Щфв) L«=i

(13)

Вероятность Р^ как функция q имеет максимум при q = —Ц= или при значении энергии фрагмента

(Хв\ 2

Ея = . Это значит, что максимум вероятности диссоциации связи В достигается при накоплении

в подструктуре энергии КЕех, равной величине энергии связи Е^(В).

Для упрощения выражения (13) можно использовать тождественность функций Ф¿¿(#¿,#7) для любого г, а также использовать справедливое для органических молекул предположение о переходе всех эксимолей в связь-ловушку благодаря взаимодействию ее дипольного момента с дипольным моментом ближайшей к ней двухатомной валентной связи подструктуры. Последнее предположение оправдано тем, что для органических молекул, содержащих углеводородные подструктуры, выполняется соотношение Tf » где т^ = Ру1 — время перехода энергии возбуждения эксимоля в связь-ловушку. В результате для таких органических молекул функция вероятности диссоциации в ПК полях в случае фрагментации связи-ловушки с энергией связи /-.',/ = КЕ№ имеет вид:

"2еД)1}в п2

2л/ж к 2

ПЕ„

тК%

-Мх

д3а|еХр{^д2а|}[Ф (Мв)] I6

(14)

Экспериментальная проверка предложенной

модели

Полученное выше аналитическое выражение для вероятности диссоциации органических молекул Pf демонстрирует существенную зависимость этой функции от параметра I. Следовательно, имеется возможность проверить справедливость предложенной модели, изучая экспериментально полученные масс-спектры фрагментов диссоциации изомеров органических молекул, а именно сравнить высоты пиков соответствующих фрагментов с одинаковыми т/г, но разными I в масс-спектрах различных изомеров.

Для такого анализа нами было проведено исследование масс-спектров диссоциации олигомеров пептидов люцина-агенина ЬИ и изолюцина-агенина Ш, полученных при скольжении этих пептидов со скоростью V = 1.6 • 106 см/с вдоль поверхности минерального масла. В соответствии с приведенной выше теоретической моделью можно было ожидать, что пики в масс-спектрах изомеров ЬИ и Ш, имеющие параметр т/г = 57, т.е. состоящие из одинаковых атомов, но имеющих разную структуру, будут иметь различную высоту, поскольку связи-ловушки, диссоциирующие с образованием этих фрагментов, имеют разные значения I. Так, в молекуле ЬИ исследуемый фрагмент с т/г = 57 образуется при разрыве евя-зи-ловушки с параметром I = 1.85 А, а в молекуле Ш фрагмент с т/г = 57 образуется при разрыве связи-ловушки с параметром I = 2.4 А. Поскольку углеводородные цепи в изомерах ЬИ и Ш отличаются пространственной структурой, то частоты возбуждающихся в них эксимолей имеют различные значения:

о;ех = 1-8 • Ю14 с-1 для Ш и а;ех = 2.4 • 1014 с-1 для ЬИ.

Так как величина энергии связи фрагментов с т/г = 57 в обоих изомерах равна 2.4 еУ [10], то количество накопленных эксимолей в углеводородных цепях, необходимое для диссоциации данной связи-ловушки, должно быть равно 22 для пептида Ш и 17 для пептида ЬИ. Поскольку вероятность Р^ диссоциации пептидов в процессе И-ЭГО зависит от функции Р^, нами были проведены расчеты для

Р

1 м

0,20

0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,0В 0,06 0,04 0,Ш 0,00 -0,02

V = 1.6-ТО6

изолюцин

люцин

2 К?

3-1СР 4-1СР V. см/с

Рис. 1. Расчет вероятности как функции скоро-

сти скольжения для изомера люцина-агенина (К и изолюцина-агенина (К = 22) и М = 30

17)

%

100 75 50

43

люцин

,44

20 30 40 50 60 70 80 90

т/г

Рис. 2. Экспериментальные масс-спектры фрагментов изомеров ЬН (а) и 1Н (б) при их скольжении со скоростью V = 1.6 • 10е см/с вдоль поверхности минерального масла

случая обоих пептидов. Результаты этих расчетов представлены на рис. 1.

Параметры для расчета поля поверхности минерального масла были взяты из работы [2]. Как видно, при экспериментальной скорости скольжения V = 1.6 • 106 см/с значения функции для обоих изомеров оказались близкими. Отсюда следует, что относительные высоты пиков IR и LR должны зависеть от параметра I. Теоретические оценки показывают, что высота пика в масс-спектре IR должна быть в 5 раз больше высоты пика в спектре LR.

На рис. 2. представлены экспериментальные масс-спектры диссоциации пептидов LR и IR в процессе GI-SID при скорости скольжения v = 1.6 х х 106 см/с. Как видно из этого рисунка, отношение высот пиков для фрагмента с m/z = 57 хорошо согласуется с теоретической оценкой.

Этот результат показывает, что предложенная модель диссоциации полиатомных молекул в ПК полях может служить хорошим аппаратом для оценки этих процессов.

Литература

1. Schmidt L., Popova A.M., Komarov V.V., Jungclas H. // Z.

Naturforsch. 1996. 51a. P. 1144.

2. Jungclas H., Wieghous A., Schmidt L., Popova A.M., Komarov V.V. 11 J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1999. 10. P. 471.

3. Jungclas H., Schmidt L., Popova A.M., Komarov V. V. // Eur. Phys. J. D. 1998. 1. P. 193.

4. Stephenson J.L., Booth M.M., Shalosky J.A. et al. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994. 5. P. 886.

5. Bente P.F., McLafferty F.W., McAdoo D.J., Lifshitz C. 11 J. Chem. Phys. 1975. 79. P. 713.

6. McKeown P.J., Johnston M. V. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. 2. P. 103.

7. Jungclas H., Wieghous A., Schmidt L., Popova A.M., Komarov V.V., Stureiko I.O. // Z. Naturforsch. 2002. 57a. P. 270.

8. Jungclas H., Schmidt L., Fritsch H.-W., Komarov V.V. // Computational Materials Science. 1994 2. P. 427.

9. Jungclas H., Wieghous A., Schmidt L., Popova A.M., Komarov V.V. II Rap. Comm. In Mass Spectrom. 2000. 14. P. 1654.

10. Radzig A.A., Smirnov B.M. Reference Data on Atoms, Molecules and Ions. Berlin, 1985.

Поступила в редакцию 02.09.03