CC BY
5
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 548.33
ОПОРНЫЕ КОНТАКТЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЕ 2-(ТРЕТ-БУТИЛ)-4-ХЛОРО-6-ФЕНИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНА
Александр Михайлович Банару12, Дарья Александровна Банару3, Сергей Михайлович Аксенов
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
Федеральный исследовательский центр «Кольский научный центр» РАН, Апатиты, Россия
Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского, Москва, Россия
Автор, ответственный за переписку: Александр Михайлович Банару, banaru@ phys.chem.msu.ru
Аннотация. Кристаллическая структура 2-(трет-бутил)-4-хлоро-6-фенил-1,3,5-триазина, относящаяся к очень редкому структурному классу Pma2, Z = 4(m, m), проанализирована методами молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД), поверхностей Хиршфельда и с помощью расчета энергии межмолекулярного взаимодействия в атом-атомном приближении. Структура является MDO-политипом с частной операцией симметрии (PO) n2 между двумя симметрически независимыми молекулами. Сгенерированы структурные модификации 1 и 2, в которых данная операция симметрии является кристаллографической. Во всех структурах построены сети опорных контактов, обсуждаются их топологический типы и координационные числа.
Ключевые слова: кристаллографическая сеть, молекулярное координационное число, опорные контакты, энергия межмолекулярного взаимодействия, поверхность Хиршфельда
Финансирование. Моделирование политипов выполнено в рамках госзадания 121031300090-2. Расчеты с помощью ToposPro выполнены в рамках госзадания 0137-2019-0014.
Для цитирования: Банару А.М., Банару Д.А., Аксенов С.М. Опорные контакты в кристаллической структуре 2-(трет-бутил)-4-хлоро-6-фенил-1,3,5-триазина // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 63. № 3. С. 171-186.
ORIGINAL ARTICLE
BEARING CONTACTS IN THE CRYSTAL STRUCTURE OF 2-(TERT-BUTYL)-4-CHLORO-6-PHENYL-1,3,5-TRIAZINE
1,2 3 2
Alexander M. Banaru ' , Daria A. Banaru , Sergey M. Aksenov
1 Moscow State University, Moscow, Russia Kola Science Centre of RAS, Apatity, Russia
Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Moscow, Russia
Corresponding author: Alexander M. Banaru, banaru@phys.chem.msu.ru
Annotation. The crystal structure of 2-(tert-butyl) -4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine, belonging to the very rare structural class Pma2, Z = 4(m, m), was studied by the methods of Voronoi-Dirichlet molecular polyhedra (VDP), Hirschfeld surfaces and by
© Банару А.М., Банару Д.А., Аксенов С.М., 2022
calculating the energy of intermolecular interaction in the atom-atom approximation. The structure is an MDO polytype with a partial operation of symmetry n2 r between two symmetrically independent molecules. Structural modifications 1 and 2 were generated, in which the partial symmetry operation becomes crystallographic. In all the structures nets of bearing contacts were derived, their topological types and coordination numbers were discussed.
Keywords: crystallographic net, molecular coordination number, bearing contacts, intermolecular interaction energy, Hirshfeld surface
Financial Support. Polytypes modeling was performed within the framework of the state task 121031300090-2. Calculations using ToposPro were performed within the framework of the state task 0137-2019-0014.
For citation: Banaru A.M., Banaru D.A., Aksenov S.M. Bearing Contacts in the Crystal Structure of 2-(Tert-Butyl)-4-Chloro-6-Phenyl-1,3,5-Triazine // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. T. 63. N 3. P. 171-186.
Кристаллическая структура 2-(трет-бутил)-4-хлоро-6-фенил-1,3,5-триазина была недавно исследована методом рентгеноструктурного анализа, результаты которого опубликованы в 2018 г. в виде краткого сообщения [1]. На сегодняшний день это единственный (!) пример высококачественных структурных данных о низкомолекулярной органической кристаллической структуре с пространственной группой Pma2. Согласно Международным таблицам по кристаллографии [2], группа Pma2 не имеет ни одного характеристического решеточного комплекса, т.е. такого, у которого своя собственная симметрия совпадает с пространственной группой (всего таких групп 53 из 230). По этой причине группы подобного типа, как правило, имеют низкую распространенность и среди неорганических кристаллов [3]. Группа Pma2 занимает одно из последних мест по числу представителей в Кембриджском банке структурных данных (CSD): 1 января 2021 г. в общей сложности насчитывалось лишь 20 соответствующих структурных определений среди более чем 1 млн 106 тыс. записей в CSD [4], 19 из которых либо не содержат координат атомов, либо содержат ошибки, разупорядоченности, либо имеют высокий ^-фактор (>10%), либо не классифицируются как органические и неполимерные. Структура 2-(трет-бутил)-4-хлоро-6-фенил-1,3,5-триазина имеет CSD-рефкод QIMROW. Кристалл биси-стемный, так как содержит две симметрически независимые молекулы, занимающие позиции на плоскостях зеркального отражения m (Z = 4, Z' = 2). Симметрия m является для молекул наивысшей из возможных; молекулы с такой симметрией лишь примерно в 1/4 случаев сохраняют симметрию в кристалле, а в 3/4 случаев занимают общую позицию [5].
Проблема 2' > 1 в органических кристаллах привлекает внимание кристаллографов уже много десятилетий [6]. Необходимое условие образования бисистемного молекулярного кристалла состоит в том, что значения общей потенциальной энергии взаимодействия молекулы с ее окружением у двух симметрически независимых молекул практически не должны различаться [7]. Когда контактирующие молекулы выбирают один из нескольких локальных минимумов на периодической поверхности потенциальной энергии (ППЭ), одновременное их занятие может быть затруднительно в силу стерических причин, что приводит к возмущению структуры со следующими результатами [8]: а) 2' > 1; б) возникает частично разупорядоченная ОБ-структура, причем оба результата могут быть достигнуты одновременно. В обширной теории ОБ-структур [9] рассматривают группоиды, содержащие частные операции (РО) симметрии, которые могут действовать локально на пару симметрически независимых молекул и которым отвечает термин гиперсимметрия (у П.М. Зоркого). В одной из основополагающих работ по теории ОБ-структур упоминаются работы П. М. Зоркого и отличающаяся в них терминология [10]. В семействе родственных ОБ-структур, как правило, находятся структуры с максимальной степенью упорядоченности (МБО), они и попадают в банки структурных данных. Например, у одного из карбонилированных 1,4-дигидро-пиридинов с рефкодом MEWREL, относящегося к классу Р1 , 2 = 4(1, 1), симметрически независимые молекулы в одном слое попарно связаны частными операциями скользящего отражения и винтового поворота [11], хотя у
кристалла в целом остаются только центры инверсии (рис. 1). Эту структуру можно трактовать как один из МЭО-политипов.
Далеко не все межмолекулярные взаимодействия являются ключевыми (сруктурообразую-щими, опорными [12]) и необходимыми для формирования итогового расположения молекул. Минимальное число симметрически независимых контактов, которое требуется для обеспечения трехмерного каркаса межмолекулярных взаимодействий, зависит от пространственной группы кристалла [13, 14] и является инвариантом структурного класса. Это число называется критическим координационным числом и обозначается ККЧ'. Известно [13], что у гомомоле-кулярных кристаллов
ККЧ' = \USG| + Z "-1 -z£1 \Up,
(1)
где Z" - число симметрически независимых молекул, и5а - минимальное порождающее подмножество пространственной группы кристалла; ир( - минимальное порождающее подмножество точечной группы [15] симметрии позиции молекулы за вычетом тех элементов, которые не входят ни в одно из порождающих подмножеств пространственной группы (такие элементы называют непорождающими [16]); в прямых скобках указано число элементов в подмножестве.
В (1) суммирование проводится только по тем точечным группам, которые не являются общими для симметрически независимых молекул, в противном случае число элементов, которые нужно добавить для порождения пространственной группы, не меняется.
Самым совершенным инструментом поиска опорных контактов на сегодняшний день можно считать анализ молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) [17]. Метод основан на том, что грани атомных ПВД, отвечающие одной паре взаимодействующих молекул, объединяются в одну грань, для которой рассчитывается телесный угол [22]:
Q =-- х 100%, (2)
где О - телесный угол для межатомного контакта у, О - сумма телесных углов для всех межатомных контактов исходной молекулы с ее окружением.
В полисистемном кристалле неэквивалентные молекулы, занимающие разные орбиты, нужно рассматривать по отдельности. Для них используют запись вида КЧ = КЧП + КЧ12, всегда подразумевая под номером 1 рассматриваемую молекулу. В [18] была проанализирована
Рис. 1. Кристаллическая структура 2,6-диметил-3,5-дикарбометокси-4-(2',3'-дихлорофенил)-1,4-дигидропиридина (MEWREL), проекция вдоль Z. Показаны элементы, соответствующие частным операциям скользящего отражения (пунктирные линии) и винтового поворота (двойные стрелки) в молекулярных слоях,
параллельных XZ
выборка 316 структур кристаллических углеводородов с двумя независимыми молекулами (рис. 2).
У 304 молекул этой выборки, т.е. почти у половины (из 632) симметрически независимых молекул, МКЧ = 14, причем у 271 из них (89,1%) МКЧ = 812 + 611. Молекулы, имеющие значения МКЧ, равные (812 + 611), (912 + 611), (712 + 611), (812 + 511), (812 + 711) и т. д. составляли соответственно 42,9; 8,4; 6,3; 6,0 и 5,1% от общего числа молекул. В общей сложности на МКЧ = (8±1)12 + (6±1)11 приходилось 73,1% молекул. В 82,9% случаев МКЧ = 14 имели обе молекулы и только в 17,1% случаев одна молекула из двух. Для сравнения: МКЧ = 13 обе молекулы имели лишь в 39,1% случаев, МКЧ = 15 - в 51,4% случаев, МКЧ = 16 - в 46,1% случаев, так что у МКЧ = 14 эта доля была необычно велика.
Распределение молекул по КГКЧ в [18] имело три выраженные моды: КГКЧ = 212 + 211, 312 + 211 и 412 + 011. Всего на распределение молекул по КГКЧ = (3 ± 1)12 + (1 ± 1)11 приходилось 66% молекул. Доля структур, в которых обе молекулы имели одинаковое КГКЧ при его заданном значении, варьировала в очень широких пределах (от 0 до 75%). Довольно заметная часть молекул (15,2%) в критической сети не была связана ребрами с симметрически эквивалентными молекулами.
В настоящей работе исследуется сеть межмолекулярных контактов в бисистемном кристалле 2-(трет-бутил)-4-хлоро-6-фенил-1,3,5-триазина ^МЯО^.
Методика расчета
Напомним два важных определения из [19]. Пусть в моносистемном кристалле центр масс каждой молекулы соединен ребрами с центрами масс п молекул, имеет с ними общие грани ПВД с телесными углами > Ц2 > Ц3 > ... > Цп (неравенство строгое: одному номеру могут соответствовать несколько симметрически эквивалентных молекул), а ребра образуют сеть. Тогда для любого п найдется такое 1 < к < п, что если из сети удалить все ребра, отвечающие телесным углам Цк, Цк+Х, ..., Цп, то сеть станет несвязной. Контакт данной молекулы и молекулы с порядковым номером тахк в ее окружении называется критическим контактом исходной молекулы, а само значение тахк называется ее критическим геометрическим координационным числом КГКЧ' (со штрихом). Аналогично, пусть в моносистемном кристалле центр масс каждой молекулы соединен ребрами с центрами масс п молекул, имеет с ними общие грани ПВД с телесными углами Ц1 > Ц2 > Ц3 > ... > Цп (неравенство нестрогое: одному номеру соответствует ровно одна молекула), ребра образуют сеть, а
Рис. 2. Распределение молекул в бисистемных кристаллических структурах углеводородов состава С>10Н>0 по МКЧ12 + МКЧ11 [18] (Ы - число молекул)
^крит - телесный угол для критического контакта. Тогда порядковый номер k, при котором Qk = ^крит, называется критическим геометрическим координационным числом КГКЧ (без штриха). Если в молекулярном кристалле выделена сеть контактов, задающая его топологический тип, то сеть, которая получается из исходной путем удаления ребер, отвечающим Q < ^крит, называется критической сетью, или сетью опорных контактов, а ее топологический тип называется критическим.
Для построения молекулярного ПВД, исследования локального окружения молекулы, расчета МКЧ, КГКЧ и анализа топологии использовали программу ToposPro [20]. На первом шаге с помощью метода «доменов» стоилась матрица смежности атомов при условии Q. < 1,5%. После построения матрицы смежности все атомы стягивались в геометрический центр молекулы. Смежность молекул устанавливалась по всем значениям Q > 0 (см. (2)). Критический контакт искали по убыванию Q. Топологические типы сетей классифицировались по базам данных RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) [21] и topcryst [22]. Неклассифицированные в базах данных сети характеризовали точечным символом (point symbol) [23]: запись Aa.Bb... означает, что в вершине сети сходятся a углов, принадлежащих циклу кратчайшего размера A; b углов, принадлежащих циклу кратчайшего размера B и т. д., при этом A < B < ... и a + b + ... = КЧ(КЧ - 1)/2. Например, точечный символ тетраэдрического каркаса 66. Топологическую плотность сети TD10 рассчитывали как сумму всех вершин в первых 10 координационных сферах исходной вершины сети.
Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии кристалла проводили по стандартной методике в атом-атомном приближении с использованием потенциала 6-exp с параметрами Filippini-Gavezzotti [24] (i, j - атомы взаимодействующих молекул):
U = Z,
A + BeV
Y-
\ 'J
(3)
Авторы методики оптимизировали параметры потенциала по большой выборке структур CSD, намеренно отказавшись от кулоновского члена в явном виде, и получили хорошую сходимость не только для слабых взаимодействий C-H...O и С-H...N, но даже для довольно силь-
ных Н-связей О-Н...О, N-^..0 и К-Н...К, что сильно упрощает традиционный расчет. Энергия кристалла оценивалась по 200 молекулам, наиболее близким к исходной.
Поверхности Хиршфельда для анализа отдельных контактов строили в программе CrystalExplorer [25] независимо от симметрически уникальных молекул при ^(г) = 0,5 и раскра-шивалиь в соответствии со значениями искривленности (не путать с кривизной!) С, А-1:
—ln
k2 k
(4)
где к1 и к2 (А х) - главные компоненты кривизны поверхности в данной точке. В оттенках серого при С = 1 поверхность окрашивается в обычный серый цвет, при С > 1 - в темно-серый, при С < 1 - в светло-серый, при С ^ 0 - снова в темно-серый. Участок поверхности обычного серого цвета, ограниченный интенсивными темно-серыми линиями, чаще всего отвечает соприкосновению поверхностей двух молекул. Отдельные светло-серые участки (иногда с темно-серым цветом внутри) могут указывать на специфические взаимодействия [26]. Таким образом, окраска поверхности Хиршфельда по параметру С позволяет установить координацию молекул.
Структурные модификации исходной кристаллической структуры строили с помощью утилит STRCONVERT и TRANSTRU Кристаллографического сервера Бильбао [27].
Результаты и обсуждение
Структура QIMROW относится к классу Рта2, Z = 4(т, т). Геометрия у первой (I, содержащей атом С11) и второй (II, содержащей атом С12) симметрически независимых молекул практически одинаковая, при наиболее тесном совмещении I и II среднеквадратичное отклонение атомов составляет 0,011 А, максимальное - 0,022 А. Эта ситуация типична: почти одинаковая конформация у молекул наблюдается примерно в 90% всех бисистемных кристаллов [8]. В данном случае различия в конформации сильно ограничены зеркальной плоскостью, проходящей через оба шестиугольных цикла каждой молекулы. В оригинальной работе [1] структура была отснята при 200 К, атомы Н локализованы искусственно и уточнены по модели наездника, ^-фактор = 0,048. К сожалению, в исходных структурных данных атомы Н одной из
СН3-групп молекулы II были разупорядочены по двум очень близким позициям с заселенностью 0.5. Плоскость m (3/4 у z), проходящая через связь С24-Н20 метильной группы, должна симметрически связывать атомы Н19 и Н21 между собой, т. е.
х(Н21) = 3/2 - х(Н19), У(Н21) = у(Н19), z(H21) = z(H19).
Небольшое отклонение от этих значений мы поправили, выразив координаты атома Н21 через координаты атома Н19 и запретив позиционную разупорядоченность для удобства дальнейших расчетов.
По результатам расчета в ToposPro, кристаллическая структура QIMROW характеризуется одинаковым у двух молекул, но при этом очень высоким МКЧ = 17 = 712 + 10п. Среди структур углеводородов, проанализированных в [18], лишь в одной наблюдалась такая же координация, а молекул с МКЧ = 17 было всего 24 из 632 (меньше 4%). Ситуация, когда МКЧ12 < МКЧП, тоже достаточно аномальна и наблюдалась только у 57 (9%) молекул. При этом точечный символ сети у вершин, отвечающих независимым моле-
~ ~52 ,.71 с 13 ->56 ,71 -9 т тт
кулам, разный: 3 .4 .5 и 3 .4 .5 для I и II соответственно. Координационные числа молекул до 10-й координационной сферы не различаются. Топологическая плотность сети TD10 = 6831. В топологических базах данных эта 17,17-коор-динированная сеть не классифицирована.
Критический контакт отвечает телесному углу ^крит = 5,6% и соединяет между собой симметрически эквивалентные молекулы II-II, связанные трансляцией по Z, с расстояниями между центрами молекул с = 8,87 Ä. Такой критический контакт в кристаллических углеводородах встречался реже, чем I-II (примерно в 1/3 случаев). Аналогичный контакт вдоль Z молекул I-I имеет Q = 6,5%. Таким образом, эти телесные углы различаются на величину, меньшую погрешности метода (0,5%), что позволяет считать оба контакта критическими. В таком случае получается 5,5-координированная 1,2-транзитивная критическая сеть топологического типа bnn (гексагональный BN) (рис. 3, А), КГКЧ = 112 + 4П, КГКЧ' = 112 + 2ц.
Структура имеет выраженный цепочечный характер. Молекулы одного сорта формируют прочные межмолекулярные контакты, имеющие
-U = 68,5 кДж/моль (I), -U = 66,4 кДж/моль (II)
с кратностью 2 (в силу зеркальной симметрии) через поворотные оси 2(г) и соединяются в цепь с симметрией бордюра pmg2 (нестандартная установка без перевыбора координатных направлений), идущую вдоль X (рис. 4, А). Молекулы, отстоящие друг от друга на трансляцию по X и экранированные молекулой, расположенной между ними, тоже взаимодействуют с достаточно ощутимой энергией и = -6,7 кДж/моль для обеих молекул, поскольку экранированы только плоские части молекулы, а трет-бутильные группы при этом контактируют. Общая энергия кристалла иобщ = -134,2 и иобщ = -131,8 кДж/моль для молекул I и II соответственно (в среднем 133,0 кДж/моль). Как видим, значения энергии симметрически независимых молекул и их окружения не сильно различаются, что в полной мере согласуется с необходимым условием формирования бисистемно-го кристалла, согласно П.М. Зоркому [7]. На цепь приходится около 56% иобщ (56,5% для молекул I и 55,9% для молекул II). иобщ = -133,0 кДж/моль. Вторым по величине энергии является вышеуказанный критический контакт молекул через трансляцию по 2
-и = 68,5 кДж/моль (I),
-и = 66,4 кДж/моль (II).
За счет такого контакта цепи соединяются в слои симметрии рта2 (стандартная установка), каждый слой содержит молекулы только одного сорта (I или II) (рис. 4, Б). Вместе с иными, более слабыми, контактами в общей сложности на слои приходится около 76% иобщ. (76,6% для молекул I и 76,0% для молекул II).
Наконец, третьим по величине является контакт молекул I и II, связанных частной операцией симметрии, с энергией -и = 11,4 кДж/моль. Эта операция является параллельным переносом на вектор ~Ь/2 + с/4 (рис. 5, А). Таким образом, если выделять критический контакт не по убыванию телесных углов Ц, а по убыванию |и|, как это делали в более ранних работах [28], то критическим становится именно этот симметрически уникальный контакт. Набор из четырех определенным образом отобранных неэквивалентных контактов достаточен для формирования всей кристаллической структуры класса Рта2, 2 = 4(т, т). Действительно, так как для группы Рта2 |изо| = 4 [13], а все орбиты т относятся к одной и той же позиции Уайкова с, то 22=1 \иРО| = 1, следовательно, согласно формуле (1), ККЧ' = 4. В структуре QIMROW набор опорных контактов содержит 5 симметрически различимых контактов, но не является из-
Рис. 3. Топологические типы bnn (А), sxb (Б) и cds (В) в RCSR
Рис. 4. Общий вид кристаллической структуры QIMROW (показаны только центры масс молекул), вид вдоль X: молекулярные цепиpmg2 (А) и их соединение за счет контактов, соответствующих трансляции вдоль 2 (пунктирные линии) и частной операции переноса (штрихпунктирные линии) (Б)
быточным, потому что пятый контакт был добавлен в сеть не по необходимости, а лишь для сохранения одинаковых степеней вершин. В большинстве случаев у молекулярных кристаллов набор опорных контактов также не является избыточным, а наоборот является наименьшим из возможных [29].
Фактор-граф критической сети QIMROW приведен на рис. 5, Б. Петли, символизирующие контакты молекул вдоль вектора ^ не обязательны для сохранения связности фактор-графа, но обязательны для периодичности сети в трех измерениях, так как оставшиеся ребра фактор-графа из-за разметки с нулем на третьей позиции образуют только двумерный базис. Более подробно с анализом фактор-графов можно ознакомиться в [30]. По какой же причине частная операция симметрии не стала операцией симметрии для всего кристалла? Если бы соответствующий контакт молекул повторился в том же направлении вектора переноса, была бы сгенерирована пространственная группаАта2 с Ь' = Ь, ^ ~ ^2, однако в этом случае молекулы, отстоящие друг от друга на трансляцию по Z, просто пересеклись бы. Следовательно, нормальный молекулярный агломерат в этом случае исключен. Возникает возмущение структуры, которое и приводит к появлению двух симметрически независимых молекул.
С точки зрения теории ОЭ-структур, мы имеем дело с одним из МЭО-политипов, который можно описать группоидом [9] следующего вида (нестандартная установка без перевыбора координатных направлений):
Р т (а) 2
{П2,Г (ПГ,5-1) 2r},
где в круглых скобках указан элемент, расположенный по направлению укладки слоев; п2г, пг5-1, 2г - частные операции симметрии по соответствующим координатным направлениям; трансляционная компонента 1, г) = ^ + Ь0 + г^ Ь0 = Ь/2 - вектор параллельного переноса слоев друг в друга (в данной структуре 5 = 0,5, г ~ 0,25). Более точное значение г = 2(центр масс I) - 2 (центр масс П)| = 0,266. Операция п2г в данном случае соответствует скользящему отражению с диагональным сдвигом на вектор ~Ь/2 + ^4 в плоскости, совпадающей с т. В группе Ата2 такая операция становится не частной, а общей для всей структуры (плоскости т и п совпадают, рис. 6).
Для количественной оценки энергетического выигрыша у бисистемного кристалла
по сравнению с невозмущенной структурой класса Ama2, Z = 4(m) были сгенерированы две структурные модификации на основе молекулы I (модификация 1) и молекулы II (модификация 2) c тем же кристаллографическим базисом. Сравнение проводили, основываясь не только на значениях U, но и на величине телесных углов Q, а также площади контакта S на соответствующей поверхности Хиршфель-да (табл. 1).
По величине U контакт, отвечающий в модификациях 1 и 2 общей операции симметрии n, остается на третьем месте, но сильно уступает контакту вдоль Z, проигрывая 5-6 вместо ~1 кДж/моль в структуре QIMROW. Общая энергия кристалла увеличивается на 5-8 кДж/моль в зависимости от сорта исходной молекулы (табл. 1) и это увеличение обусловлено, в первую очередь, ослаблением вышеупомянутого контакта. В структуре QIMROW все четыре гипертрансляционных контакта, лежащих в одной плоскости m, симметрически уникальны (рис. 7, А), и лишь один из них с энергией -11,4 кДж/моль входит в сеть опорных контактов. В структурах 1 и 2 эти контакты становятся по-настоящему трансляционными и попарно эквивалентными (рис. 7, Б, В), что в конечном счете приводит к энергетическому проигрышу.
Поверхности Хиршфельда молекул 1 и 2 имеют практически одинаковую площадь поверхности = 290 Â2, тогда как в структуре QIMROW у молекулы II почти на 5 Â2 больше, чем у молекулы I. Обобщение, сделанное в [31], о том что площадь коротких контактов между неэквивалентными молекулами составляет в среднем больше половины (58%) от общей поверхности молекул, в структуре QIMROW не подтверждается. Общая площадь поверхности Хиршфельда, приходящаяся даже только на первые два по силе контакта в моносистемном молекулярном слое, параллельном XZ, составляет 170.2 Â2 (59% S^.) для молекулы I и 170,8 (58% для молекулы II, таким образом, на контакты между I и II приходится меньшая часть . В значительной степени это объясняется тем, что в данной структуре, как уже было сказано, МКЧ12 < МКЧП. Общий вид поверхностей Хиршфельда для I и II имеет существенные различия вблизи атома хлора и трет-бутильной группы (рис. 8).
Атом хлора молекулы I задействован в слегка укороченном взаимодействии C11...H14 2,82 Â, что на 0,13 Â меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов по Bondi [32]. Этот межатомный контакт
Рис. 5. Опорные контакты на схема структурного класса Рта2, 2 = 4(т, т) (А) и фактор-граф критической сети Ьпп (Б) в структуре QIMROW. Симметрически независимые молекулы показаны разным цветом, симметрически независимые контакты - линиями разного цвета и/или типа
о|--1--1 V
I I I
I--1--1
I I I
I • %
I I I
I--1--1
I I I XI--t--%
Рис. 6. Достройка группы Рта2 до Ата2 без изменения базисных векторов
Рис. 7. Молекулы, лежащие в одной плоскости т в структуре QIMROW (А) и модификациях 1 (Б) и 2 (В). Симметрически независимые молекулы показаны черным и серым цветом, числа показывают значения и (кДж/моль)
A
Рис. 8. Поверхности Хиршфельда, раскрашенные в соответствии со значениями искривленности С, у молекул в структурах 1 и 2;
проекции вдоль X (А) и 2 (Б)
является частью межмолекулярного взаимодействия, показанного на рис. 7, А, с суммарной энергией -3,8 кДж/моль. Около 12% площади поверхности Хиршфельда молекул приходится на межатомные контакты С1...Х для атомов С1, находящихся внутри поверхности (табл. 2), но между ними есть тонкие различия. У молекулы I около 0,1% ^общ отвечает контактам С1...К, а контакты С1...С1 отсутствуют, а у молекулы II, наоборот, около 0.1% ^общ отвечает контактам С1...С1, а контакты С1...К отсутствуют. В модификациях 1 и 2 отсутствуют и контакты С1...К, и контакты С1...С1, зато доля £об отвечающая С1...С, остается такой же, как у I и II. Различия в координации трет-бутильной группы, которые отчетливо видны на рис. 8, А, обусловлены отчасти неэквивалентными взаимодействиями в общей для I и II плоскости т, отчасти взаимо-
действиями вдоль ближайших гиперосей 2г по обе стороны от т, и (в меньшей степени) разными контактами внутри молекулярных цепей через трансляцию по X. Впрочем, разупорядо-ченность некоторых атомов Н трет-бутильной группы в исходном структурном файле несколько снижает надежность подобного рассуждения.
Моносистемные кристаллы 1 и 2 имеют МКЧ = 18 и описываются 18-координирован-ной сетью молекулярных касаний с точечным символом 363.481.59 и топологической плотностью ТЭ10 = 6841. Если из каждой сети уда -лить пару эквивалентных контактов, у которых О < 1% (0,9% в 1 и 0,7% в 2), то получается 16-координированная сеть с точечным
~45 ,63 -12
символом 3 .4 .5 и топологической плотностью ТЭ10 = 6821; 18-координированная сеть
Т а б л и ц а 1
Три первых межмолекулярных контакта по значению П (%) в структуре QIMROW и ее структурных
модификациях 1 и 2
QIMROW Молекула I Молекула II
Номер контакта 1 2 3 1 2 3
Операция 2 (0 0 z) n2,r c 2 (1/2 1/2 z) n2,r c
Кратность 2 1 2 2 1 2
d, Â 3,94 10, бЗ 8,87 4,12 10,бЗ 8,87
ß, % 20,7 8,0 б,5 19,5 8,2 б,7
<S>, Â2 б4,3 17,5 20,8 б4,9 20,4 20,5
-U, кДж/моль б8,5 11,4 12,4 бб,4 11,4 12,1
V Â2 ^общ., Â 288,3 292,9
-иобщ., кДж/моль 134,2 131,8
Модификации 1 г
Номер контакта 1 2 3 1 2 3
Операция 2 (0 0 z) c b/2 + c/2 2 (1/2 1/2 z) c b/2 + c/2
Кратность 2 2 2 2 2 2
d, Â 3,94 8,87 11,4б 4,12 8,87 11,4б
ß, % 20,8 б, б б,1 20,1 б,4 б,2
<S>, Â2 бЗ,5 21,1 1б,б б1,4 21,3 15,4
-U, кДж/моль б8,5 12,4 б,8 бб,4 12,1 б,1
, Â2 общ. 290,5 290,0
-иобщ., кДж/моль 129,4 123,8
О б о з н а ч е н и я: ё - расстояние между геометрическими центрами молекул, - средняя площадь участка поверхности Хиршфельда для симметрически эквивалентных контактов.
Т а б л и ц а 2
Доля ^о6щ (%), приходящаяся на межатомные контакты С1...Х (С1 внутри, X снаружи поверхности
Хиршфельда)
Контакт I II 1 г
Cl...X 12,5 12,3 12,2 11,9
Cl...H 11,8 12,0 11,б 11,7
Cl...C 0,б 0,2 0,б 0,2
Cl...N 0,1 0 0 0
Cl...Cl 0 0,1 0 0
Т а б л и ц а 3
Топологические типы моносистемных углеводородов при МКЧ = 14 [33] и 14T319 в порядке увеличения TD10
Топологический тип Точечный символ Координационная сфера TD
1 2 3 4 5
bcu-x 336.448.57 14 50 110 194 302 4641
gpu-x 336.446.59 14 52 114 202 314 4831
tcg-x 336.446.59 14 52 116 204 318 4893
14T34 333.451.57 14 53 117 208 324 4996
14T6 336.445.510 14 53 120 213 335 5138
14Tnew 334.447.510 14 54 122 216 338 5201
14T65 333.451.57 14 54 122 218 342 5301
14T3 336.444.5п 14 54 124 222 348 5373
14T8 336.444.5п 14 54 126 226 354 5475
14T319 330 450 511 14 58 130 232 362 5581
и 16-координированная сеть по базам данных не классифицируются. Если пренебречь еще и кон -тактами, у которых Q не превышает 2% (1,9% в 1 и 2,0% в 2), то остается 14-координированная сеть с редкой топологией 14T319. В CSD известны 98 структур этого типа [22]. Топологическая плотность в этом случае TD10 = 5581, что выше, чем у всех 14-координированных сетей, встреченных ранее в кристаллических структурах углеводородов [33] (табл. 3).
Критическая сеть 1 и 2 относится к типу sxb (рис. 3, Б). Среди кристаллических углеводородов, относящихся к одному из шести классов «супергигантов» в выборке 1754 структур [19] обнаружили только 3 критических сети sxb (0,17%) у структур с рефкодами ACAMAT, TBZHCE и OZUJUQ, причем все они относились к классу P2j/c, Z = 4(1), и во всех трех случаях один из опорных контактов был избыточным. Среди 4249 молекулярных кристаллов класса P2x/c, Z = 4(1) [29] обнаружили 10 критических сетей sxb (0,24%), в которых один контакт также избыточен. Причина этого повторяющегося совпадения закономерна и заключается в следующем. Наиболее симметричное вложение сети sxb в E3 1,3-транзитивно, а его вершины относятся к структурному классу Cccm, Z = 4(2/m) [21]. В соответствии с (1), поскольку |^SG| = 4 [13], а |^PG| = 2, то ККЧ' = 2. Так что, имея 3 симметрически различимых ребра, сеть sxb из-
быточна даже в своей наивысшей симметрии и не может соответствовать критическим сетям, в которых нет избыточных контактов, т.е. у которых КГКЧ' = ККЧ'. Совсем недавно топология sxb была обнаружена у металлоорганического каркаса [Mg3(btdc)з(dmf)4], который получается из каркаса [Mg3(btdc)3(dmf)4]•DMF топологии pcu в результате топотактического превращения при нагревании [34]. Переход к заведомо избыточному каркасу указывает на явное усложнение структуры, и в причинах этого еще предстоит разобраться в рамках структурной топохимии [35].
Известно, что кристаллографические и некристаллографические структуры в Е3 могут генерироваться прототипными структурами в пространствах более высокой размерности, например, политопом {240} в Е [36,37]. Ци-кломатическое число сети sxb равно 5, таким образом, она является минимальной сетью [38]
в Е5.
В структурах 1 и 2 избыточный контакт соединяет молекулы, симметрически связанные вектором c (табл. 1), и имеет кратность 2. При наличии плоскости т для генерирования сети достаточно контактов вокруг поворотной оси 2 и вдоль плоскости п, совпадающей с т. Действительно, так как для группы Ата2 = 3 [13], то в классе Ата2, Z = 4(1), согласно формуле (1), ККЧ' = 2. При КГКЧ' = ККЧ' сеть приобретает
топологический тип cds (рис. 3, В), относящий-
т-3
ся, так же как pcu, к минимальным сетям в E . Заключение
Таким образом, в кристаллической структуре 2-(трет-бутил)-4-хлоро-6-фенил-1,3,5-триазина симметрически независимые молекулы связаны частными операциями симметрии (PO), одна из которых отвечает межмолекулярному контакту с энергией -11,4 кДж/моль. Этот контакт входит в критическую сеть топологии
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Song X., Tang Z., Zuo Z., Duan J. // Zeitschrift für Krist. 2018. Vol. 233. P. 779-781.
2. Hahn Th. (ed.) International Tables for Crystallography. Volume A. Space-group symmetry. Dordrecht: Springer, 2005.
3. Urusov V.S., Nadezhina T.N. // J. Struct. Chem. 2009. Vol. 50. P. 22-37.
4. CSD Space Group Statistics - Space Group Frequency Ordering 2021 [Electronic resource]. URL: https:// www.ccdc.cam.ac.uk/support-and-resources/ccdcre-sources
5. Pidcock E., Motherwell W.D.S., Cole J.C. // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. 2003. Vol. 59. P. 634640.
6. Brock C.P. // Acta Crystallogr. Sect. B. 2016. Vol. 72. P. 807-821.
7. Zorkii P.M., Obodovskaya A.E., Panina N.G. // Cryst. Rep. 2003. Vol. 48. P. 351-354.
8. Zorky P.M. // J. Mol. Struct. 1996. Vol. 374. P. 9-28.
9. Ferraris G., Makovicky E., Merlino S. Oxford University Press, 2008.
10. Fichtner K. // Comput. Math. with Appl. 1988. Vol. 16. P. 469-477.
11. Obodovskaya A.E., Banaru A.M. // Struct. Chem. 2007. Vol. 18. P. 471-475.
12. Zefirov Y. V, Zorky P.M. // Russ. Chem. Rev. 1995. Vol. 64. P. 415-428.
13.Lord E.A., Banaru A.M. // Moscow Univ. Chem. Bull. 2012. Vol. 67. P. 50-58.
14. Banaru A.M., Shiroky V.R. // Cryst. Rep. 2019. Vol. 64. P. 201-204.
15. Banaru A.M. // Cryst. Rep. 2018. Vol. 63. P. 10771081.
16. Банару А.М., Широкий В.Р., Банару Д.А. // Кристаллография. 2021. Т. 66. P. 869-876.
17. Blatov V.A. // Crystallogr. Rev. 2004. Vol. 10. P. 249-318.
18. Гридин Д.М., Банару А.М. // Журнал структурной химии. 2020. Т. 61. P. 784-798.
Ьпп, в которой, вопреки статистически достоверной тенденции, КГКЧ12 < КГКЧП. Характер структуры цепочечный, PO связывают цепи друг с другом и более выигрышны для энергии кристалла, чем соответствующие общие (для всего кристалла) операции симметрии в сгенерированных структурных модификациях 1 и 2. Критическая сеть 1 и 2 имеет редкую топологию sxb и содержит один избыточный контакт, а МКЧ увеличивается на единицу.
19. Banaru A.M., Banaru D.A. // J. Struct. Chem. 2020. Vol. 61. P. 1485-1502.
20. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst. Growth Des. 2014. Vol. 14. P. 3576-3586.
21. O'Keeffe M., Peskov M.A., Ramsden S.J., Yaghi O.M. // Acc. Chem. Res. 2008. Vol. 41. P. 1782-1789.
22. The Samara Topological Data Center. TopCryst [Electronic resource]. URL: https://topcryst.com/.
23. Blatov V.A., O'Keeffe M., Proserpio D.M. // CrystEngComm. 2010. Vol. 12. P. 44-48.
24. Filippini G., Gavezzotti A. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1993. Vol. 49. P. 868-880.
25. McKinnon J.J., Mitchell A.S., Spackman M.A. // Chem. - A Eur. J. 1998. Vol. 4. P. 2136-2141.
26. Mckinnon J.J., Mark A., Anthony S. // Acta Crystallogr. Sect. B. 2004. Vol. 60. P. 627-668.
27. Aroyo M.I., Perez-Mato J.M., Orobengoa D., et al. // Bulg. Chem. Commun. 2011. Vol. 43. P. 183-197.
28. Banaru A.M., Gridin D.M. // J. Struct. Chem. 2019. Vol. 60. P. 1885-1895.
29. Banaru A.M., Aksenov S.M., Banaru D.A. // Moscow Univ. Chem. Bull. 2021. Vol. 78. P. 325-333.
30. Eon J.-G. // Acta Crystallogr. Sect. A. 2016. Vol. 72. P. 268-293.
31. Taylor R., Cole J.C., Groom C.R. // Cryst. Growth Des. 2016. Vol. 16. P. 2988-3001.
32. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P. 441-451.
33. Gridin D.M., Banaru A.M. // Moscow Univ. Chem. Bull. 2020. Vol. 75. P. 354-367.
34. Dubskikh V.A., Lysova A.A., Samsonenko D.G., et al. // CrystEngComm. 2020. Vol. 22. P. 6295-6301.
35. fflaö^OBCKHH £.0. // Him. Fiz. Technol. Poverhni. 2020. Vol. 11. P. 330-346.
36. Talis A.L., Rabinovich A.L. // Crystallogr. Reports.
2020. Vol. 65. P. 687-696.
37. Talis A.L., Rabinovich A.L. // Crystallogr. Reports.
2021. Vol. 66. P. 367-376.
38. Beukemann A., Klee W.E. // Zeitschrift fur Krist. 1992. Vol. 201. P. 37-51.
Информация об авторах
Банару Александр Михайлович - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (banaru@phys.chem.msu.ru);
Банару Дарья Александровна - мл. науч. сотр. ГЕОХИ РАН ^апа.а.Ьапаги@ gmail.com);
Аксенов Сергей Михайлович - ст. науч. сотр. Кольского научного центра РАН, канд. геол.-мин. наук (aks.crys@gmail.com)
Вклад авторов
Банару А.М. разрабатывал теоретическую модель и методику расчета, Банару Д.А. проводила расчеты, Аксенов С.М. и Банару А.М. обсуждали полученные результаты, Аксенов С.М. осуществлял общее руководство работой.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Статья поступила в редакцию 16.09.2021; одобрена после рецензирования 12.12.2021; принята к публикации 14.02.2022.
