CC BY
6
УДК 548.737
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 9-(5,5-ДИМЕТИЛ-2,4,5,6-ТЕТРАГИДРО-1#-ФЕНАЛЕН-2-ИЛ)-5,5,9-ТРИМЕТИЛ-5,6,8,9-ТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТА [A ] ФЕНАЛЕН-Ю(4Я)-ОНА А.М. Банару*, А.Ф. Смольяков
(кафедра физической химии; *e-mail: banaru@phys.chem.msu.ru)
Методом рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллы 9-(5,5-диметил-2,4,5,6-тетрагидро-1#-фенален-2-ил)-5,5,9-триметил-5,6,8,9-тетрагидро-цикло-пента[я]фенален-10(4Д)-она. В атом-атомном приближении в кристаллической структуре выполнен расчет энергии межмолекулярного взаимодействия. Установлены характер структуры и структурный подкласс.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, энергия межмолекулярного взаимодействия, структурный подкласс, критическое координационное число.
Органические соединения кристаллизуются преимущественно в низших сингониях (три-клинной, моноклинной, ортогональной) [1, 2]. Согласно давним выводам Китайгородского [3], молекулярные кристаллы, построенные на слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействиях, склонны к плотным молекулярным упаковкам. К элементам симметрии, которые наилучшим образом сочетаются с плотной упаковкой, относятся плоскости скользящего отражения, винтовые оси 21 и центр инверсии [4]. Перечисленные элементы симметрии являются элементами второго порядка, поэтому формируются преимущественно кристаллы тех сингоний, где нет элементов симметрии порядка выше двух, т. е. сингоний низшей категории симметрии. Более чем в 80% случаев органическая молекула сохраняет при кристаллизации свою центросимметричность (если ее наивысшая симметрия центросимме-трична), при этом другие элементы симметрии молекулы переносятся в кристалл гораздо реже [5], и ее конформация в кристалле становится низкосимметричной.
Молекулы «не знают» пространственных групп, и их взаимное расположение в кристалле зависит от симметрии потенциального поля вокруг молекулы, причем это поле стационарно только у очень жестких молекул, а у гибких меняется в процессе кристаллизации. Считается, что итоговое взаимное расположение и итоговые конформации молекул должны отвечать минимуму свободной энергии кристалла, однако чаще (с учетом того, что объем кристаллической фазы меняется незначительно) говорят о минимуме потенциальной энергии [6].
П.М. Зоркий рассматривал кристалл как иерархическое объединение молекулярных агло-
мератов (островных, цепочечных, слоистых) [7]. Эти агломераты выделяются в кристаллической структуре на основе анализа энергии межмолекулярного взаимодействия и ее вклада в общую энергию кристалла. Принято считать, что структура слоистая, если на рассматриваемые слои приходится, по крайней мере, половина общей энергии кристалла (минимальная эффективность слоев равна 50%); структура является цепочечной, если на молекулярную цепь приходится хотя бы треть общей энергии (минимальная эффективность цепей 33%), а димеры в структуре могут быть выделены, если их энергия составляет хотя бы одну шестую часть общей энергии (минимальная эффективность димеров 17%). Предполагается, что при равных возможностях кристалл формируется с наименьшим числом объединений агломератов неодинаковой размерности. Например, если данная пространственная группа допускает вариант, при котором молекулы за счет одного сильного межмолекулярного контакта объединяются в слои, а затем слои за счет второго, менее сильного контакта объединяются в трехмерную структуру, то этот вариант предпочтительнее того, в котором сначала молекулы объединяются в цепь, затем цепи объединяются в слой и лишь после этого слои формируют каркас [6]. Разумеется, здесь речь идет не о стадиях кристаллизации как таковых, а только о наблюдаемом результате. Если бы молекулярные цепи в описанном примере оказались энергетически выгоднее слоев, то вряд ли эти слои в итоге сформировались бы, и, вероятнее всего, у кристалла была бы другая пространственная группа.
Наименьшее число уникальных межмолекулярных контактов, достаточных для образования кристалла, называется его критическим координа-
ционным числом (ККЧ) [8, 9]. Это число зависит от пространственной группы кристалла и от типа занятых молекулами систем симметрически эквивалентных позиций, т.е. от структурного класса кристалла. ККЧ показывает наименьшее число агломератов различной размерности в структурном подклассе кристалла [7]. ККЧ кристалла, в котором молекулы занимают единственную общую систему эквивалентных позиций, является инвариантом пространственной группы. В настоящей работе мы ищем ответ на вопрос, совпадает ли ККЧ с числом наиболее сильных межмолекулярных контактов в конкретной кристаллической структуре. Объект исследования во многом случаен: исследуемое вещество было получено на кафедре органической химии старшим научным сотрудником В.В. Измером на одной из промежуточных стадий синтеза новых лигандов для метал-лорганических комплексов, которые пробуются в качестве катализаторов полимеризации олефинов. Это вещество обладает типичными чертами кристаллических структур небольших органических молекул, поэтому мы включили его в наш расчет.
Экспериментальная часть
Рентгеноструктурный анализ 9-(5,5-диметил-2,4,5,6-тетрагидро-Ш - фенален-2-ил)-5,5,9-триметил-5,6,8,9-тетрагидроциклопента[а]фена-лен-10(4Л)-она (A) выполнен на автоматическом дифрактомере «Bruker SMART APEX II» с координатным детектором [10] (Mo^a, графитовый монохроматор, ю-сканирование) при температуре 120 K. Полуэмпирический учет поглощения проводили по программе SAD ABS [11]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена по -полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Все атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение в модели «наездника». Все расчеты выполнены на персональном компьютере с использованием комплекса программ SHELXTL [12]. Параметры эксперимента приведены в табл. 1, координаты атомов - в табл. 2, молекулярная структура соединения A представлена на рис. 1.
Методика расчета
Значения энергии межмолекулярного взаимодействия вычисляли с помощью программы
Mercury [13] в атом-атомном приближении:
,
где i и j - индексы атомов, относящихся к разным молекулам. В расчете использовали атом-атомные
потенциалы 6-ехр с параметрами Филиппини-Гавецотти [14], в которых неявно учитываются и электростатические взаимодействия:
Величину полной энергии и2 находили суммированием энергии парных взаимодействий имм как энергию выхода исходной молекулы из кристалла в расчете на 1 моль вещества. В расчет включаются 200 самых сильных взаимодействий, что обеспечивает пренебрежимо малую ошибку обрыва ряда при суммировании (менее 0,1%). Для характеристики молекулярных агломератов рассчитывали их эффективность, которая выражается отношением иагл/и2, где иагл - суммарная энергия взаимодействия некоторой молекулы, входящей в агломерат, со всеми иными его молекулами.
Обсуждение результатов
Молекула А хиральна, так как содержит асимметрический атом С(1), и при этом образует оптически неактивный кристалл (рацемат). В молекуле есть два больших полициклических фрагмента, ко -торые скрещиваются почти под прямым углом.
Рис. 1. Молекулярная структура соединения A
Т а б л и ц а 1
Кристаллографические данные для соединения А и параметры эксперимента
Эмпирическая формула С34Н360
мг 460,63
Сингония Моноклинная
а, А 15,2578(7)
Ь, А 11,7041(6)
с, А 29,8900(14)
а,град 90
в, град 94,7400(10)
у, град 90
V, А3 5319,5(4)
Пространственная группа С2/с
2 8
Е(000) 1984
Рвы* г/см3 1,150
д(МоЕа), мм-1 0,067
град 54
Экспериментальные интервалы кк1 -19 < к <19, -14 < к < 14, -38 < 1 < 38
Число измеренных отражений 26916
Число независимых отражений 5814
К , 0,0435
Число отражений с Е > 4с(Е) 4373
Число параметров 321
wR2 0,1362
К1(Е > 4с(Е)) 0,0511
£ 1,034
Остаточная электронная гаОТШСТ^ е-А-3(^мин/^макс ) 0,391/-0,169
у двух молекул тесно взаимодействуют, о чем будет сказано ниже.
Кристаллы А относятся к пространственной группе С2/с моноклинной сингонии, 2 = 8(1), т.е. все молекулы занимают единственную общую систему эквивалентных позиций. Ближайшая к началу координат молекула (внутри элементарной ячейки) образует наиболее прочный контакт с молекулой, симметрически связанной с ней посредством поворотной оси 2 (0, у, 1/4), и образует димер (имм = -99,1 кДж/моль), показанный на рис. 2.
В димере реализованы наиболее сильные парные межатомные взаимодействия: С(20)...С(30), С(9)...С(20), С(2)...С(4), С(8)...С(23), С(8)...С(29) с расстоянием около 3,9 А и ф = -0,39 кДж/моль. Всего в димере 57 довольно сильных взаимодействий С. С с |ф| > 0,30 кДж/моль, из которых почти все дублированы поворотной осью (28 пар эквивалентных взаимодействий), и лишь взаимодействие С(4)...С(4) 4,0 А (ф = -0,37 кДж/моль) не дублируется, так как пересекает поворотную ось. Самое сильное взаимодействие С...Н лишь 105-е по значению межатомного потенциала (С(6)... Н2А, ф = -0,21 кДж/моль), а самое сильное взаимодействие С.О лишь 561-е (0(1)...С(20), ф = -0,04 кДж/моль). Последнее связано с тем, что атомы О фактически вывернуты кнаружи димера. Всего в энергию димера включен 5041 межатомный потенциал (с учетом эквивалентных пар), из которых только 11 не аттрактивны (ф > 0). При этом 1906 взаимодействий незначительны (|ф| < 1 Дж/моль).
Значение двугранного угла между плоскостями только ароматических фрагментов С(23)С(24) С(25)С(26)С(27)С(29) и С(13)С(14)С(3)С(4)С(5) С(30)С(9)С(10)С(11)С(12) (рис. 1) составляет 81,6°. В то же время угол между средними плоскостями больших полициклических фрагментов (с тремя и четырьмя углеродными циклами, соответственно) равен 81,4° (отличие незначительное). Такая геометрия способствует образованию димера, в котором указанные фрагменты
Рис. 2. Шаровая модель димера в кристаллической структуре А в ван-дер-ваальсовых радиусах по Бонди [15] (проекция вдоль оси Ь)
Т а б л и ц а 2 л
Координаты неводородных атомов (х10 ) и параметры их изотропных смещений (А х10 ) для соединения А
Атом х у 2 иеЧ
0(1) 3093(1) 4212(1) 2299(1) 34(1)
С(1) 2560(1) 5742(1) 2758(1) 25(1)
С(2) 1705(1) 6445(2) 2681(1) 29(1)
С(3) 1372(1) 6197(1) 2203(1) 25(1)
С(4) 685(1) 6761(2) 1950(1) 28(1)
С(5) 463(1) 6447(2) 1513(1) 26(1)
С(6) -276(1) 7021(2) 1235(1) 31(1)
С(7) -87(1) 7156(2) 743(1) 28(1)
С(8) 74(1) 5955(2) 563(1) 29(1)
С(9) 754(1) 5278(2) 848(1) 25(1)
С(10) 1212(1) 4406(2) 667(1) 29(1)
С(11) 1848(1) 3775(2) 926(1) 28(1)
С(12) 2051(1) 4041(1) 1369(1) 25(1)
С(13) 1609(1) 4944(1) 1570(1) 23(1)
С(14) 1822(1) 5316(1) 2021(1) 22(1)
С(15) 2544(1) 4958(1) 2343(1) 25(1)
С(17) 2594(1) 5016(1) 3191(1) 23(1)
С(18) 1811(1) 4240(1) 3194(1) 24(1)
С(19) 1478(1) 3881(1) 3571(1) 22(1)
С(20) 714(1) 3071(2) 3575(1) 25(1)
С(21) 893(1) 2115(1) 3922(1) 23(1)
С(22) 1058(1) 2680(1) 4385(1) 24(1)
С(23) 1721(1) 3636(1) 4404(1) 21(1)
С(24) 2144(1) 3972(2) 4813(1) 25(1)
С(25) 2734(1) 4874(2) 4836(1) 27(1)
С(26) 2918(1) 5446(2) 4449(1) 25(1)
С(27) 2510(1) 5125(1) 4035(1) 22(1)
С(28) 2667(1) 5766(2) 3611(1) 24(1)
С(29) 1906(1) 4219(1) 4012(1) 20(1)
С(30) 934(1) 5549(1) 1311(1) 23(1)
С(31) 3374(1) 6501(2) 2742(1) 34(1)
С(32) 1690(1) 1411(2) 3813(1) 30(1)
С(33) 88(1) 1345(2) 3925(1) 35(1)
С(34) -887(1) 7682(2) 476(1) 40(1)
С(35) 714(1) 7924(2) 705(1) 31(1)
Второй по силе контакт (имм = -61,1 кДж/моль) исходная молекула образует с двумя молекулами, симметрически связанными с ней винтовой осью 21 (1/4, у, 1/4), что порождает молекулярную цепь вдоль этой винтовой оси. С учетом димеризации исходной молекулы в плоскости (х, у, 1/4) выделяется молекулярный слой симметрии С^2. Третий по силе контакт (имм = -18,8 кДж/моль) в кристаллической структуре отвечает взаимодействию между указанными слоями: он связывает исходную молекулу с молекулой, полученной действием на исходную плоскости скользящего отражения с (х, 1/2, ¿). Четвертый контакт сформирован действием центра инверсии I (1/4, 1/4, 1/2) и тоже связывает между собой слои (имм = -18,4 кДж/моль). Энергия пятого и последующих по силе контактов практически монотонно убывает (рис. 3). Общая энергия кристалла и2 = -259,8 кДж/моль, при этом эффективность выделенных слоев составляет примерно 75%, а эффективность объединенных в слой димеров - пример-
Рис. 3. Энергия наиболее сильных межмолекулярных контактов в кристаллической структуре А в порядке убывания энергии
Рис. 4. Проекция кристаллической структуры А вдоль оси Ь (шаростержневая модель). Димер изображен черным цветом. Атомы водорода не показаны
но 38%. Таким образом, структура состоит из димеров и при этом имеет выраженный слоистый характер (рис. 4). Ее структурный подкласс:
2 - С2, Z = 4(1) C2/c, Z = 8(1).
ККЧ для пространственной группы C2/c c единственной занятой системой позиций общего типа равно трем [9]. Примечательно, что излом на графике -UMM(N) (рис. 3) в точности соответствует третьему сильному контакту. Эта ситуация напоминает правило «сломанной трости» в анализе главных компонент (principal component analysis),
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Belsky V.K., Zorkaya O.N., Zorky P.M. // Acta Cryst. 1995. Vol. A51. P. 473.
2. Зоркий П.М., Олейников П.Н. // Журн. физической химии. 2000. Т. 74. С. 1944.
3. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М., 1955.
4. Filippini G., Gavezzotti A. // Acta Cryst. 1992. Vol. B48. P. 230.
5. Pidcock E., Motherwell W.D.S., Cole J.C. // Acta Cryst. 2003. Vol. B59. P. 634.
6. Zorky P.M. // J. Mol. Struct. 1996. Vol. 374. P. 9.
7. Зоркий П.М., Зоркая О.Н. // Журн. структ. химии. 1998. Т. 39. С. 126.
8. БанаруА.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. С. 100.
где излом на графике зависимости собственных значений линейных комбинаций числовых переменных (компонент) в некотором массиве данных соответствует числу компонент, наиболее полно описывающих этот массив (главных компонент) [16]. Можно заключить, что число наиболее сильных межмолекулярных контактов в кристаллической структуре стремится принять свое наименьшее значение, которое в точности равно ККЧ.
Авторы выражают признательность В.В. Изме-ру за предоставленный объект исследования.
9. Лорд Э.Э., Банару А.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2012. Т. 53. С. 81.
10. APEX II software package. Bruker AXS Inc. Madison. WI-53719. USA, 2005.
11. Sheldrick G.M. SADABS. Bruker AXS Inc. Madison. WI-53719. USA, 1997.
12. Sheldrick G.M. SHELXTL. Structure Determination Software Suite. 5.10. Bruker AXS Inc. Madison. WI-53719. USA, 1998.
13. Macrae C.F., Bruno I.J., Chisholm J.A. et al. // J. Appl. Cryst. 2008. Vol. 41. P. 466.
14. Gavezzotti A., Filippini G. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 4831.
15. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P. 441.
16. Pomerantsev A.L., Rodionova O.Ye. // J. Chemometrics. 2012. Vol. 26. P. 299.
Поступила в редакцию 25.05.16
CRYSTAL STRUCTURE OF 9-(5,5-DIMETHYL-2,4,5,6-TETRAHYDRO-1#-PHENALEN-2-YL)-5,5,9-TRIMETHYL-5,6,8,9-TETRAHYDROCYCLOPENT A[4]PHENALEN-10(4#)-ONE
A.M. Banaru*, A.F. Smol'yakov
(Division of Physical Chemistry; *e-mail: banaru@phys.chem.msu.ru)
By means of X-ray crystallography the structure of 9-(5,5-dimethyl-2,4,5,6-tetrahydro-1.ff-phenalen-2-yl)-5,5,9-trimethyl-5,6,8,9-tetrahydrocyclopenta[a]phenalen-10(4#)-one was determined. In atom-atomic approach for the crystal structure a calculation of intermolecular interaction energies was performed. The character of crystal structure and the structural subclass were derived.
Key words: X-ray diffraction, intermolecular interaction energy, structural subclass, critical coordination number.
Сведения об авторах: Банару Александр Михайлович - ст. преподаватель кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (banaru@phys.chem.msu.ru); Смольяков Александр Федорович - науч. сотр. ИНЭОС РАН, канд. хим. наук (rengenhik@gmail.com).
