Структура и кристаллохимический анализ (4ε)- и ^)-6,6',7,7'-тетрагидро-5Н,5'н- 4,4'-бис-1-бензотиофенов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 548.737

СТРУКТУРА И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (4E)-И (4^-6,6',7,7'-ТЕТРАГИДРО-5Н,5'Н-4,4'-#ис-1-БЕНЗОТИОФЕНОВ

А.М. Банару

(кафедра физической химии; e-mail: [email protected])

Методом РСА исследованы (4Е)-6,6',7,7'-тетрагидро-5Н,5'Н-4,4'-#ис-1-бензотиофен и (4^-6,6',7,7'-тетрагидро-5Н,5'Н-4,4'-#ис-1-бензотиофен. Проведен расчет энергии межмолекулярного взаимодействия и выведен структурный подкласс каждого соединения. Установлено, что полные энергии кристалла и эффективности упаковки указанных соединений близки. Описаны наблюдаемые эффекты псевдосимметрии.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, энергия межмолекулярного взаимодействия, структурный подкласс, псевдосимметрия.

Полисистемный кристалл образуется вследствие индивидуального и неповторимого многообразия контактов (в основном специфических) между наиближайшими симметрически не связанными молекулами. Часто в полисистемных кристаллах (в том числе в бисистемных как наиболее распространенных) обнаруживаются эффекты псевдосимметрии [1]. Признано мнение, что псевдосимметрия сопутствует мотивам, играющим структурообразующую роль в формировании кристалла. Например, в триклинном бисистемном гиганте (ТБГ) [2] встречаются структуры [3], содержащие псевдомоноклинные слои, элементы псевдосимметрии которых локальны (действуют в пределах слоя) и энергия которых вносит существенный вклад в полную энергию кристалла.

Между тем псевдосимметрия иногда присуща и моносистемным кристаллам, где возможны следующие варианты: а) элемент псевдосимметрии связывает несколько молекул или их части, и возникает тотальная псевдосимметрия; б) элемент псевдосимметрии связывает части одной молекулы, и возникает в общем случае локальная псевдосимметрия. По-видимому, в этих случаях псевдосимметрия также играет определенную структурообразующую роль, указывая на симметрически искаженные контакты как на наиболее формирующие.

В некоторых случаях кристаллы, не являясь псевдосимметричными в полном смысле, демонстрируют уподобление распространенным псевдосимметричным мотивам. Это относится, в частности, к бисистемным гомохиральным кристаллам, в которых части двух независимых энантиомеров могут быть настолько зеркально похожими, что кристалл структурно аналогичен гетерохиральному крипторацемату. Иным примером могут служить структуры, в которых молеку-

лы соединяются в мотив высокой псевдосимметрии, если только пренебречь формой молекулы.

Для интерпретации псевдосимметрии кристаллических структур наиболее удобной видится концепция структурных подклассов П.М. Зоркого [1]. Поскольку она апеллирует к теории плотной упаковки, структурное исследование геометрических изомеров, в которых сокращенные специфические контакты a priori не очевидны, позволяет минимизировать влияние последних на кристаллическую структуру и рассмотреть ее топологию в зависимости от формы молекулы, что и проделано в настоящей работе.

Экспериментальная часть

Рентгеноструктурный анализ (4£)-6,6',7,7'-тетрагид-ро-5Н,5'Н-4,4'-бис-1-бензотиофена 1 и (4Z)-6,6',7,7'-тетрагидро-5Н,5'Н-4,4'-бис-1-бензотиофена 2 (рис. 1) выполнен на автоматическом четырехкружном диф-рактометре Syntex P21 (Mo^a, графитовый монохро-матор, 9/29-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом по комплексу программ SHELXTL [4]. Положения атомов водорода выявле-

Рис. 1. Структурные формулы соединений 1 и 2

ны из разностного синтеза электронной плотности. Структуры уточнены по Б полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов и изотропно для атомов водорода. Кристаллографические данные и параметры эксперимента приведены в табл. 1, координаты атомов и тепловые параметры - в табл. 2 и 3, некоторые геометрические характеристики - в табл. 4 и 5. Структуры 1 и 2 предепо-

нированы в Кембриджский банк структурных данных, им присвоены рефкоды CCDC 639395 и CCDC 639647 соответственно.

Методика расчета

С помощью программы CCA, разработанной в лаборатории кристаллохимии химического факультета МГУ, по полученной ранее схеме [5] в атом-атомном приближении были вычислены величины энергии межмолекулярного взаимодействия:

UMM = Е(Фг;- + Vj),

где i и j - индексы атомов, относящихся к разным молекулам. В расчете использовали атом-атомные потенциалы 6-exp с параметрами Филиппини и Гаве-цотти [6], чья методика заключается в отказе от эффективных атомных зарядов и соответствующего им члена ^ij:

Фj= -cj +

Величину полной энергии UE находили суммированием энергии парных взаимодействий UMM как энергию выхода исходной молекулы из кристалла в расчете на 1 моль вещества. В расчет включались молекулы, отстоящие от геометрического центра исходной молекулы не более чем на 30 А. что обеспечивало пренебрежимо малую ошибку обрыва ряда при суммировании (не более 1%). Для характеристики молекулярных агломератов (ансамблей наиболее прочно связанных молекул) рассчитывалась эффективность агломерата, которая выражается отношением

Т а б л и ц а 1

Кристаллографические данные и параметры рентгеноди-фракционного эксперимента для соединений 1 и 2

Соединение 1 2

Мг 272,41 272,41

Сингония Ортогональная Триклинная

а, А 22,066(4) 7,531(2)

Ь, А 8,7967(18) 7,539(3)

с, А 6,9476(14) 13,771(5)

а, град 90 81,94(3)

в, град 90 88,71(3)

У, град 90 61,40(2)

Пространственная группа Pcca P-1

2 4 2

V, А 3 1348,6(5) 678,8(4)

Б(000) 576 288

Рвыч, г/см3 1,342 1,333

^(Мо^а), мм-1 0,373 0,371

20макс, град 52 60

Число независимых отражений 1330 3979

Число отражений с Б > 4а(Б) 665 3169

Число параметров 114 227

м>К2 0,132 0,120

ЩБ > 4о(Б)) 0,068 0,043

5 1,024 1,050

Т а б л и ц а 2 Координаты атомов (х 104) соединения 1

Атом x У z Uq

S1 2992(1) 2744(1) 1458(2) 79(1)

C2 3418(2) 3661(5) -232(7) 69(1)

C3 4005(2) 3639(4) 205(5) 51(1)

C3A 4140(2) 2859(4) 1964(5) 42(1)

C4 4731(1) 2738(3) 2952(4) 38(1)

C5 4657(2) 2478(4) 5094(5) 46(1)

C6 4211(2) 1194(5) 5468(6) 56(1)

C7 3585(2) 1540(7) 4720(7) 72(1)

C7A 3622(2) 2324(4) 2796(5) 53(1)

Ua2/U2, где иагл - суммарная энергия взаимодействия некоторой молекулы, входящей в агломерат, со всеми иными молекулами агломерата.

Сравнение геометрии симметрически независимых частей элементарной ячейки (рассматривались только неводородные атомы) осуществляли посредством программы SUSY [7]. Степень геометрической близости характеризовали числовыми параметрами а и амакс, первый из которых рассчитывали как среднеквадратичную сумму отклонений а соответственных атомов при наиболее тесном совмещении молекул:

а =

N а

Ii

i=1

2

N

Координаты атомов (х10 ) соединения 2

Атом x У z Ueq

S1 4654(1) 9445(1) 3803(1) 49(1)

C2 3991(3) 9506(2) 2617(1) 47(1)

C3 4809(2) 7621(2) 2357(1) 41(1)

C3A 5993(2) 6029(2) 3145(1) 34(1)

C4 7246(2) 3836(2) 3094(1) 36(1)

C5 9036(2) 2857(2) 3836(1) 44(1)

C6 8294(2) 3340(3) 4859(1) 49(1)

C7 7211(3) 5616(3) 4919(1) 49(1)

C7A 6055(2) 6822(2) 3975(1) 38(1)

S1' 2576(1) 3798(1) 522(1) 55(1)

C2' 1520(3) 5072(3) 1497(1) 50(1)

C3' 2955(2) 4844(2) 2154(1) 41(1)

C3A' 4982(2) 3586(2) 1877(1) 36(1)

C4' 6879(2) 2808(2) 2474(1) 36(1)

C5' 8434(2) 718(2) 2255(1) 45(1)

C6' 8743(3) 845(3) 1153(1) 54(1)

C7' 6832(3) 1408(4) 555(2) 61(1)

C7A' 4993(2) 2896(2) 1007(1) 43(1)

где N - число атомов в молекуле. Второй параметр представлял собой максимальную "невязку" а-. На практике [8, 9] независимые части ячейки считаются близкими по строению при 0,1 А < а < 0,2 А и практически одинаковыми при а < 0,1 А. Точность операции сверхсимметрии, при наличии таковой, характеризуется набором

5 =

i

r - r i (эксп) i (выч)

где r

^выч)

координаты атомов одной из сравнивае-

Т а б л и ц а 3

мых частей молекулы, полученные из координат другой части путем оптимального сверхсимметрического преобразования, а г.(эксп) - экспериментальные координаты. На наличие сверхсимметрии в кристалле указывают малые значения параметров 8 и 5макс, (на практике меньше 0,1 и 0,3 А соответственно [10]), а также близкое к 360°/п значение угла вращения х, для которого рассчитан набор аi (8- рассчитываются для х = 360°/п).

Обсуждение результатов

Молекулярные структуры соединений 1 и 2 представлены на рис. 2 и 3. Координация С§р2 в обоих случаях искажена вследствие трансаннулярных взаимодействий атомов водорода. Торсионные углы С3А-С4-С4'-С3А' составляют 170° и -12°, а углы между средними плоскостями тиофеновых колец равны 62° и 54° в 1 и 2 соответственно.

В обоих кристаллических структурах отсутствуют короткие взаимодействия 8... 8 по Бонди [11], однако если использовать ван-дер-ваальсовы радиусы, уточненные Зефировым и Зорким [12], в структуре 2 можно обнаружить слегка укороченные взаимодействия 81.81 3,62 А и 81'___81' 3,63 А, которые, разумеется, нельзя отнести к сокращенным [13].

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 1 с вероятностными (50%) эллипсоидами анизотропных смещений

Т а б л и ц а 4

Длины связей (А) и валентные углы (град) в соединении 1

Связь с Связь с Связь с

81-С2 1,707(5) С3Л-С4 1,478(4) С7Л-С3Л 1,364(4)

81-С7Л 1,713(3) С4-С5 1,514(4) С7Л-С7 1,507(6)

С3-С2 1,329(5) С5-С6 1,521(5) С4-С4' 1,345(6)

С3Л-С3 1,433(5) С6-С7 1,506(6) - -

Угол ю Угол ю Угол ю

С2-81-С7Л 91,57(19) С7Л-С3Л-С4 121,2(3) С4-С5-С6 110,5(3)

С3Л-С7Л-С7 125,4(3) С3-С3Л-С4 127,9(3) С7-С6-С5 112,6(4)

С3Л-С7Л-81 112,0(3) С4'-С4-С3Л 124,3(4) С2-С3-С3Л 113,8(4)

С7-С7Л-81 122,5(3) С4'-С4-С5 123,6(4) С3-С2-81 111,9(3)

С7Л-С3Л-С3 110,7(3) С3Л-С4-С5 111,9(3) С6-С7-С7Л 110,4(3)

Кристаллическая структура 1, структурный класс Рсса, Z = 4(2), в котором молекулы занимают частную позицию на осях 2, коллинеарных 7, ортогональные слои Р/(72)2/с, Z = 2(2) налагаются параллельно без сдвига (рис. 4). Асимметричные части молекулы формируют в одном слое два двумерных паркетных мотива, совмещаемых поворотной осью, при этом центры масс молекул расположены по псевдоцентриро-ванному мотиву. Диагональные сдвиги С = 5,28 А и сС2 = 5,94 А соответствуют двум прочным, неэквива-

Рис. 3. Молекулярная структура соединения 2 с вероятностными (50%) эллипсоидами анизотропных смещений

Рис. 4. Ортогональный слой Р^^/с, Z = 2(2) в кристаллической структуре 1. Шаровая модель в радиусах Бонди. Белыми линиями показаны псевдоцентрированная ячейка слоя и диагональные сдвиги

лентным между собой межмолекулярным контактам с энергиями 18,5 и 18,7 кДж/моль. Первому контакту отвечают взаимодействия атомов в основном ароматических колец, а также обнаружена слабая связь С3...Н-С5 2,80 А, 147°. Второму контакту отвечают множественные аттрактивные ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов в основном неароматических циклов - гибких и более объемных - что и обусловливает небольшое различие контактов по энергии и расстоянию между центрами масс. Энергия слоя составляет 105,2 кДж/моль, а полная энергия кристалла равна 142,8 кДж/моль. Таким образом, эффективность слоев равна примерно 74%, а это, несомнен-

Т а б л и ц а 5

Длины связей (А) и валентные углы (град) в соединении 2

Связь а Связь а Связь а

Б1-С2 1,7068(18) С4'-С4 1,344(2) С3'-С2' 1,355(2)

Б1-С7А 1,7210(16) С4'-С3А' 1,4748(19) С3-С2 1,350(2)

БГ-С2' 1,715(2) С4'-С5' 1,515(2) С7А'-С7' 1,495(3)

БГ-С7А' 1,7221(17) С4-С5 1,5179(19) С6-С7 1,521(3)

С3А-С7А 1,3730(19) С3А'-С7А' 1,370(2) С6-С5 1,531(2)

С3А-С3 1,438(2) С3А'-С3' 1,437(2) С5'-С6' 1,527(2)

С3А-С4 1,4721(19) С7А-С7 1,495(2) С6'-С7' 1,517(3)

Угол ю Угол ю Угол ю

С2-Б1-С7А 91,88(8) С3А-С4-С5 111,21(12) С3А'-С7А'-Б1' 111,66(12)

С2'-Б1'-С7А' 91,98(8) С7А'-С3А'-С3' 111,61(13) С7'-С7А'-Б1' 122,66(13)

С7А-С3А-С3 111,25(13) С7А'-С3А'-С4' 120,47(13) С7-С6-С5 113,03(14)

С7А-С3А-С4 120,97(13) С3'-С3А'-С4' 127,35(13) С4-С5-С6 109,79(12)

С3-С3А-С4 127,30(13) С3А-С7А-С7 125,69(14) С3-С2-Б1 112,16(12)

С4-С4'-С3А' 125,31(12) С3А-С7А-Б1 111,70(11) С7А-С7-С6 110,95(13)

С4-С4'-С5' 123,64(13) С7-С7А-Б1 122,59(12) С4'-С5'-С6' 108,83(13)

С3А'-С4'-С5' 110,97(12) С2'-С3'-С3А' 113,05(15) С3'-С2'-Б1' 111,68(13)

С4'-С4-С3А 125,12(12) С2-С3-С3А 112,99(14) С7'-С6'-С5' 112,37(15)

С4'-С4-С5 123,66(13) С3А'-С7А'-С7' 125,49(15) С7А'-С7'-С6' 111,07(15)

но, большая величина [14]. Таким образом, структуру 1 можно отнести к подклассу:

2 - Рктг)21с, г = 2(2) - Рсса, 2 = 4(2).

В кристаллической структуре 2 (рис. 5), структурный класс Р1, 2 = 2(1) наличествуют межмолекулярные взаимодействия 8Г...Н-С2 2,92 А (148°), связывающие трансляционно зависимые вдоль оси У молекулы, и С7А ...Н-С6 2,83 А (149°), действующие через центр инверсии. В структуре обнаружена локальная ось псевдосимметрии {2}, ориентированная приблизительно вдоль направления [110] и соединяющая химически эквивалентные части молекулы, с параметрами СТ = 0,02А, ст^ = 0,04А, 8 = 0,10А, б^ = 0,13А. Первые две величины говорят об одинаковой

конформации неароматических циклов, другие две свидетельствуют о наличии оси {2}, которая, однако, всецело обусловлена строением молекулы. Но важным обстоятельством является то, что указанные части молекулы имеют похожее кристаллическое окружение. Как следует из рис. 5, наибольшего расхождения в энергиях межмолекулярных контактов для этих частей следует ожидать вдоль оси 2, и согласно результатам расчета энергия взаимодействия молекулярного слоя 2 со слоем -2 равна 34,8 кДж/моль, а со слоем -2+1 36,5 кДж/моль (2 - координата исходной молекулы). Эти величины сопоставимы, следовательно, симметрическая неэквивалетность частей молекулы не является заведомо невыгодной. Полная энергия кристалла составляет 140,0 кДж/моль, при

Рис. 5. Шаровая модель кристаллической структуры 2 в радиусах Бонди. Проекция вдоль оси У

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zorky P.M. // J. Mol. Struct. 1996. 374. P. 9.

2. Зоркий П.М., Ободовская A.E., Муйдинов Р.Ю. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 166.

3. ObodovskayaA.E., BanaruA.M. // Struct. Chem. 2007. 18. P. 471.

4. Sheldrick G.M. // SHELXTL. 1998. 5.10. Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

5. Зоркий П.М., Ободовская A.E., Панина Н.Г. // Кристаллография. 2003. 48. С. 395.

6. GavezzottiA., Filippini G. // J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 4831.

7. ЗоркийП.М., Кукина Т.Н. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1981. 22. С. 248.

этом выраженные молекулярные агломераты в структуре отсутствуют, поэтому она относится к подклассу 1 - P1, Z = 2(1).

Коэффициенты плотности упаковки, рассчитанные для радиусов Бонди в программе PLATON [15] (0,69 и 0,68 для соединений 1 и 2), близки так же, как и полные энергии кристалла. Эти правила, как нам кажется, могут распространяться на любые пары геометрических изомеров молекул сравнительно малого объема в отсутствие сильно сокращенных межмолекулярных контактов.

Автор выражает признательность А. И. Сыромоло-тову (химический факультет МГУ) за предоставленные объекты исследования.

8. Черникова Н.Ю., Лавут Е.Э., Зоркий П.М. // Координационная химия. 1979. 5. С. 1265.

9. Лавут Е.Э., Зоркий П.М., ЧерниковаН.Ю. // Журн. структ. химии. 1981. 22. С. 89.

10. Зоркий П.М. // Проблемы кристаллохимии 1984. М., 1984. С. 102.

11. BondiA. // J. Phys. Chem. 1964. 68. P. 441.

12. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1978. 19. С. 554.

13. ЗефировЮ.В. // Кристаллография. 1997. 42. С. 936.

14. БанаруА.М., Зоркий П.М., Ободовская A.E. // Кристаллография. 2007. 52. С. 661.

15. SpekA.L. // PLATON. 2007. A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands.

Поступила в редакцию 25.01.08

STRUCTURE AND CRYSTAL CHEMISTRY ANALYSIS OF (4E)- AND (4Z)-6,6,7,7-TETRAHYDRO-5H,5H-4,4-BI-1-BENZOTHIOPHENE A.M. Banaru

(Division of Physical Chemistry)

By means of X-ray crystallography the structures of (4E)-6,6',7,7'-tetrahydro-5H,5'H-4,4'-bi-1-benzothiophene and (4Z)-6,6',7,7'-tetrahydro-5H,5'H-4,4'-bi-1-benzothiophene were determined. For each compound the calculation of intermolecular interaction energy was performed. The total energies of crystal, as well as the packing indices, prove to be similar. The perspectives of pseudosymmetry effects were disclosed.

Key words: X-ray diffraction, intermolecular interaction energy, structural subclass, pseudosymmetry.

Сведения об авторах: Банару Александр Михайлович - мл. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ ([email protected]).